王 剛 ，徐曉軍，楊津津，高琨陽，聶 蕊，李 鑫，管堂珍，王凱瑞

(1.昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500；2.云南省城鄉(xiāng)規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，昆明 650228；3.云南瑞升煙草技術(shù)(集團(tuán))有限公司，昆明 650106)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，重金屬污染形勢(shì)日趨嚴(yán)峻，如2010年，我國就發(fā)生了14起重大重金屬污染事件；2011年，又頻繁發(fā)生諸如銅、鉻、鎘等重金屬污染事件。重金屬廢水主要產(chǎn)生于冶金、礦山、電鍍、化工、制革等行業(yè)[1]，廢水的直接排放一方面造成資源浪費(fèi)，另一方面帶來環(huán)境的持久性污染、危害性極大、嚴(yán)重影響飲用水安全[2?3]，故對(duì)含重金屬廢水處理凈化意義重大。含銅廢水作為一種典型的含重金屬廢水，產(chǎn)生行業(yè)廣泛，產(chǎn)量巨大，且銅回收價(jià)值較高[4]，日益受到學(xué)者的關(guān)注，含銅廢水的處理已成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。目前，含銅等重金屬廢水的處理技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、電化學(xué)法等[5?6]，而電化學(xué)法中的電解法和微電解法由于具有處理廢水和回收資源雙重功效備受學(xué)者關(guān)注[7]。如TIAN 等[8]采用電解法研究 Cu2+離子在不銹鋼電極上的還原特性，ZHANG等[9]采用循環(huán)伏安法研究酸性環(huán)境中Cu2+離子的電沉積動(dòng)力學(xué)行為，陳昊等[10]利用流化床電極處理低濃度硫酸銅廢水，使出水達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，但電解法由于受金屬電沉積還原電位和傳質(zhì)過程的影響，在處理含銅等重金屬廢水時(shí)，存在處理效率較低、處理時(shí)間較長、能耗較高等缺點(diǎn)，限制了其推廣應(yīng)用。微電解法自20世紀(jì)70年代前蘇聯(lián)科學(xué)家提出處理印染廢水以來，該技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用，RUAN等[11]采用微電解技術(shù)處理印染廢水并研究其脫色機(jī)理，F(xiàn)AN等[12]利用鐵炭微電解?生物法組合工藝處理了難生物降解的制藥廢水。近年來，微電解法又被應(yīng)用于含銅等重金屬廢水的處理，金屬離子在微電解顆粒陰極表面獲得電子還原成單質(zhì)，同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+和Fe3+可作為絮凝劑進(jìn)行后絮凝沉淀反應(yīng)，深度去除廢水中殘留的金屬離子[13]，JU等采用微電解?吸附共沉淀法處理含銅酸性廢水，Cu2+去除率達(dá)99.1%[14]，處理EDTA螯合銅離子廢水時(shí)Cu2+去除率達(dá)98.2%[15]，羅發(fā)生等[16]采用微電解法處理銅冶煉廢水，Cu2+、Pb2+、Zn2+的去除率分別達(dá)到 95.6%、91.8%、70.9%。雖然微電解法處理含重金屬廢水時(shí)效果較好，但由于該法僅利用其自身腐蝕原電池電位來催化銅等金屬離子陰極還原電沉積，催化能力有限，使得廢水處理時(shí)間較長、處理效率偏低、金屬還原率較低。而電場(chǎng)能促進(jìn)溶質(zhì)遷移擴(kuò)散，改變?nèi)苜|(zhì)反應(yīng)活性，降低反應(yīng)活化能[17]，故本文作者率先提出一種強(qiáng)化微電解法處理含重金屬廢水，并獲得了國家專利[18?19]。該法的原理是通過引入直流電場(chǎng)作用于微電解填料上，降低金屬還原反應(yīng)活化能和反應(yīng)過電位，進(jìn)而提高微電解法的處理能力與效率。本論文以單一含銅模擬廢水為研究對(duì)象，研究電解?強(qiáng)化微電解耦合法處理含銅廢水的可行性，探討外電場(chǎng)存在對(duì)銅離子還原行為影響，為進(jìn)一步研究電解?強(qiáng)化微電解耦合法處理其它重金屬廢水提供理論依據(jù)與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥劑硫酸銅、硫酸鈉、硫酸、氫氧化鈉等均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其他實(shí)驗(yàn)材料為0.85～2 mm顆?；钚蕴亢? mm厚石墨電極(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))，鑄鐵屑(昆工金工實(shí)習(xí)基地生產(chǎn))等。

實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備包括自制電解?強(qiáng)化微電解耦合裝置、蠕動(dòng)泵、真空泵、直流電源、CHI660D電化學(xué)工作站、AA240FS原子吸收光譜儀、S3400N掃描電子影微鏡等。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

電解?強(qiáng)化微電解耦合法實(shí)驗(yàn)裝置和工藝流程見圖1，包括進(jìn)水槽、蠕動(dòng)泵、自制電解?強(qiáng)化微電解裝置、出水槽和直流電源。其中自制電解?強(qiáng)化微電解裝置是將填充微電解填料的內(nèi)網(wǎng)槽置于外槽體中央，內(nèi)網(wǎng)槽兩側(cè)設(shè)置石墨電極，石墨電極通直流電產(chǎn)生電場(chǎng)作用于電極中間的微電解填料，外槽體長、寬、高分別為10 cm、5 cm、12 cm(內(nèi)部尺寸)，內(nèi)網(wǎng)槽長、寬、高為10 cm、2 cm、12 cm(外部尺寸)。

圖1 電解?強(qiáng)化微電解耦合法工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of electrolysis-microelectrolysis coupled method∶ 1— Flume; 2— Peristaltic pump; 3—Electrolysis-enhanced microelectrolysis equipment; 4—Flume;5—DC power supply

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

鐵屑先用20%熱NaOH溶液浸泡24 h，去除表面油污，再用10%H2SO4浸泡1 h，去除表面氧化物，以活化鐵屑；活性炭用模擬廢水浸泡5 d以上，浸泡液每天更換1次，使活性炭吸附飽和，以消除其對(duì)水樣的吸附作用；模擬廢水采用分析純硫酸銅配制成 100 mg/L的溶液，并添加0.1 mol/L的硫酸鈉作為電解質(zhì)。

進(jìn)水槽中的模擬廢水通過蠕動(dòng)泵以特定的流量給入自制的電解?強(qiáng)化微電解耦合裝置，廢水在流動(dòng)過程中經(jīng)過電解和強(qiáng)化微電解作用后銅離子被還原成金屬單質(zhì)電沉積于陰極表面，處理出水自動(dòng)進(jìn)入出水槽，出水立即過濾加酸酸化，再借助原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定殘留銅離子濃度。

本實(shí)驗(yàn)采用模擬廢水(ρ(Cu2+)=100 mg/L，c(Na2SO4)=0.1 mol/L，pH=4)作為沉積液，借助CHI660D電化學(xué)工作站采用循環(huán)伏安法研究不同外電場(chǎng)作用對(duì) Cu2+電沉積還原電位的影響；借助 SEM觀察有/無外電場(chǎng)作用活性炭表面沉積銅單質(zhì)的形貌特征。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同電壓對(duì)Cu2+殘留濃度的影響

圖2 鐵炭質(zhì)量比為1∶1時(shí)模擬廢水中不同電壓對(duì)Cu2+殘留濃度的影響Fig.2 Effect of voltage in simulated waste water on residual Cu2+ concentration at mass ratio of Fe to C of 1∶1

考察模擬廢水(ρ(Cu2+)=100 mg/L，c(Na2SO4)=0.1 mol/L，pH=3)在鐵炭質(zhì)量比為1∶1的條件下不同電解電壓對(duì)出水Cu2+殘留濃度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可知，不同電壓下Cu2+殘留濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長先快速下降，隨后緩慢降低，最終趨于平緩。同時(shí)，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，Cu2+殘留濃度隨著電壓的升高而減低，當(dāng)電壓升至12 V時(shí)，殘留濃度下降最快，濃度也最低，繼續(xù)升高電壓殘留濃度反而升高。之所以隨電壓呈現(xiàn)上述變化規(guī)律，是由于電壓的升高一方面促進(jìn)了負(fù)電極上Cu2+的還原電沉積，另一方面增加的外電場(chǎng)使得微電解電沉積強(qiáng)化作用增強(qiáng)，更有利于Cu2+在陰極表面獲得電子而被還原，而在13 V電壓條件下，Cu2+的殘留濃度反而上升是由于過高的電壓加速了負(fù)電極的還原析氫反應(yīng)，在負(fù)電極表面形成一層氫氣薄膜從而阻礙了Cu2+在負(fù)極表面的得電子過程，進(jìn)而導(dǎo)致Cu2+殘留濃度的升高，故確定最佳反應(yīng)電解電壓為12 V。

2.2 不同pH對(duì)Cu2+殘留濃度的影響

考察模擬廢水(ρ(Cu2+)=100 mg/L，c(Na2SO4)=0.1 mol/L)在鐵炭質(zhì)量比為1∶1、電解電壓為10 V條件下不同初始 pH對(duì)出水Cu2+殘留濃度的影響，見圖3。由圖3可知，出水Cu2+殘留濃度隨著pH的升高迅速減低，當(dāng)pH為4時(shí)，殘留濃度最低，繼續(xù)升高pH殘留濃度則快速上升。之所以隨pH呈現(xiàn)上述變化規(guī)律，是由于 pH過低時(shí)負(fù)電極和陰極上析氫反應(yīng)嚴(yán)重，阻礙了Cu2+的陰極得電子還原過程，適當(dāng)升高pH有利于銅單質(zhì)的還原析出，而當(dāng)pH升高到5時(shí)，Cu2+在偏中性的環(huán)境中形成穩(wěn)定得銅離子水合物，銅離子水合物難以得到電子而被還原，同時(shí)過高的 pH降低了腐蝕原電池反應(yīng)發(fā)生的劇烈程度，減少了電子的生成量，最終抑制了Cu2+還原反應(yīng)的進(jìn)行。故確定廢水最佳pH為4。

圖3 鐵炭質(zhì)量比為1∶1、電解電壓為10 V時(shí)模擬廢水中不同pH值對(duì)Cu2+殘留濃度的影響Fig.3 Effect of pH value in simulated cupric waste water on residual Cu2+ concentration at mass ratio of Fe to C of 1∶1 and electrolysis voltage of 10 V

2.3 不同鐵炭比對(duì)Cu2+殘留濃度的影響

考察模擬廢水(ρ(Cu2+)=100 mg/L，c(Na2SO4)=0.1 mol/L，pH=4)在電解電壓為10 V條件下不同鐵炭質(zhì)量比對(duì)出水Cu2+殘留濃度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可知，出水Cu2+殘留濃度隨鐵炭比的升高迅速減低，鐵炭比越高殘留濃度下降速度越快，當(dāng)鐵炭質(zhì)量比為 3∶1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間僅 5 min，出水 Cu2+即達(dá)到 6 mg/L；反應(yīng)時(shí)間10 min時(shí)，出水Cu2+僅0.18 mg/L。Cu2+殘留濃度之所以隨鐵炭比呈現(xiàn)上述變化規(guī)律，是由于鑄鐵本身含碳量較高，自身即能構(gòu)成微觀原電池反應(yīng)，增加原電池反應(yīng)數(shù)量，在外電場(chǎng)的強(qiáng)化作用下，能腐蝕產(chǎn)生更多的電子以供Cu2+還原，故確定最佳鐵炭質(zhì)量比為 3∶1。

圖4 電解電壓為 10 V時(shí)模擬廢水中不同鐵炭質(zhì)量比對(duì)Cu2+殘留濃度的影響Fig.4 Effect of mass ratio of Fe to C in simulated wastewater on residual Cu2+ concentration at electrolysis voltage of 10 V

2.4 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

在上述確定的最佳條件下處理模擬廢水中(ρ(Cu2+)=100 mg/L，c(Na2SO4)=0.1 mol/L)電解?強(qiáng)化微電解耦合法、單獨(dú)電解法、單獨(dú)微電解法處理后出水Cu2+的殘留濃度的對(duì)比如圖5所示。由圖5可知，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，電解?強(qiáng)化微電解耦合法相比單獨(dú)電解法、單獨(dú)微電解法Cu2+去除速率更快，出水殘留濃度更低；反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，單獨(dú)電解法、單獨(dú)微電解法Cu2+濃度分別為14.12 mg/L、4.195 mg/L，而電解?強(qiáng)化微電解耦合法Cu2+濃度僅為4 μg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于兩種傳統(tǒng)工藝，故電解?強(qiáng)化微電解耦合法優(yōu)于兩種傳統(tǒng)工藝，是一種金屬離子高效還原去除的方法。

2.5 表面特征分析

圖5 最佳實(shí)驗(yàn)條件下模擬廢水中電解?強(qiáng)化微電解、單獨(dú)電解和單獨(dú)微電解Cu2+殘留濃度的對(duì)比Fig.5 Comparison of electrolysis-enhanced microelectrolysis, electrolysis and microelectrolysis residual Cu2+concentration in simulated waste water under optimum experimental conditions

借助SEM觀察電解?強(qiáng)化微電解耦合法和單獨(dú)微電解法反應(yīng)后活性炭表面銅晶體的形貌特征(見圖6)。由圖6可知，電鏡放大在500倍時(shí)，電解?強(qiáng)化微電解耦合法活性炭表面銅晶體含量遠(yuǎn)高于單獨(dú)微電解法，說明耦合法更有利于Cu2+在陰極活性炭表面獲得電子而沉積；繼續(xù)增加放大倍數(shù)到5 000倍和10 000倍時(shí)，對(duì)比兩種方法發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)微電解所形成的晶體主要為大尺寸的塊狀晶體和棱錐晶體，大小可從幾十微米到幾百微米，而電解?強(qiáng)化微電解耦合法所形成的晶體更細(xì)小，以小顆粒晶體和小尺寸枝晶為主，枝晶大小在10 μm左右而小顆粒晶體屬于納米級(jí)別，銅晶體的細(xì)化是由于外電場(chǎng)的強(qiáng)化作用能提高微電解腐蝕原電池電位，使得反應(yīng)生成了一個(gè)比標(biāo)準(zhǔn)原電池電位更大的過電位，過電位越大，越有利于晶體細(xì)化。

2.6 電化學(xué)性質(zhì)分析

采用循環(huán)伏安法研究不同外電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Cu2+電沉積還原電位的影響(見圖7)。由圖7可知，Cu2+陰極還原峰位隨著外電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而正移，外電場(chǎng)強(qiáng)度為0、2、4、6 V時(shí)，對(duì)應(yīng)的Cu2+陰極還原峰(分別對(duì)應(yīng)圖中峰位 1、2、3、4)分別為 0.1、0.11、0.23和 0.54 V，當(dāng)外電場(chǎng)強(qiáng)度較小時(shí)(0～2 V)，峰位移動(dòng)較小，繼續(xù)增加外電場(chǎng)，強(qiáng)度峰位正移增加；當(dāng)外電場(chǎng)強(qiáng)度為6 V時(shí)，還原峰峰位正移至0.54 V。金屬還原峰正移表明，陰極上還原反應(yīng)所需的過電位降低，且正移得越多，所需過電位越低，還原反應(yīng)進(jìn)行得越快越徹底，故實(shí)驗(yàn)中增加電解電壓能獲得更高的Cu2+還原反應(yīng)速率與去除率。

圖6 活性炭表面銅晶體的形貌Fig.6 Morphologies of copper crystal on surface of activated carbon∶ (a1), (a2), (a3)Electrolysis-enhanced microelectrolysis method; (b1), (b2), (b3)Microelectrolysis method

圖7 不同外電場(chǎng)對(duì)還原電位的影響(掃描速度0.01 V/S)Fig.7 Effect of external electric field on reduction potential(scanning speed 0.01 V/S)

3 結(jié)論

1)電解?強(qiáng)化微電解耦合法處理含銅廢水最佳工藝條件為：電解電壓12 V，pH =4，鐵炭質(zhì)量比3∶1，該法相比單獨(dú)微電解、單獨(dú)電解能獲得更高的銅離子去除速率和去除率，出水水質(zhì)遠(yuǎn)優(yōu)于兩種傳統(tǒng)方法單獨(dú)使用的，說明電解?強(qiáng)化微電解耦合法是處理含銅離子廢水的有效方法，有望進(jìn)一步研究后在含重金屬廢水處理中得到廣泛的應(yīng)用。

2)外電場(chǎng)作用于微電解填料能強(qiáng)化腐蝕原電池反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)較大的過電位，促使銅結(jié)晶體細(xì)化，由粗大的塊狀、棱錐狀晶體細(xì)化為枝晶和小顆粒晶體。

3)外電場(chǎng)作用于微電解填料能推動(dòng)銅電沉積還原峰向正方向移動(dòng)，削減反應(yīng)所需活化能，降低反應(yīng)過電位，最終加快反應(yīng)進(jìn)行。

[1]王云燕, 柴立元, 王慶偉, 舒余德.重金屬離子(Zn2+, Cu2+,Cd2+, Pb2+)?水系羥合配離子配位平衡研究[J].中國有色金屬學(xué)報(bào), 2008, 18(1)∶ 183?191.WANG Yun-yan, CHAI Li-yuan, WANG Qing-wei, SHU Yu-de.Thermodynamic equilibrium of hydroxyl complex ions in heavy metals (Zn2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+)-H2O system[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(1)∶ 183?191.

[2]STOICA A I.Analytical studies on the pollution of Arges river[J].Critical Reviews in Analytical Chemistry, 1999, 29(3)∶ 243?247.[3]COTMAN M, SLOVENIAZ K J, DROLC A.Study of impacts of treated wastewater to Krka river[J].Water Science and Technology, 200l, 44(6)∶ 47?54.

[4]EVINA K, SIMOS M, KATHERINE J H.Industrial wastewater pre-treatment for heavy metal reduction by employing a sorbent-assisted ultrafiltration system[J].Chemosphere, 2011,82(4)∶ 557?564.

[5]劉振海, 王 鵬, 姜洪泉, 陳志傳.銅鎳電鍍退鍍廢液資源化處理工藝[J].環(huán)境科學(xué), 2002, 23(2)∶ 113?116.LIU Zhen-hai, WANG Peng, JIANG Hong-quan, CHEN Zhi-chuan.Recovery process of nitric acid, copper and nickel in deplating wastewater[J].Environmental Science, 2002, 23(2)∶113?116.

[6]鄭雅杰, 彭映林, 李長虹.二段中和法處理酸性礦山廢水[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)∶ 自然科學(xué)版, 2011, 42(5)∶ 1215?1219.ZHENG Ya-jie, PENG Ying-lin, LI Chang-hong.Treatment of acid mine drainage by two-step neutralization[J].Journal of Central South University∶ Science and Technology, 2011, 42(5)∶1215?1219.

[7]MICHALIS K, ATHANASIOS K, CONSTANTINI S.Occurrence and fate of heavy metals in the wastewater treatment process[J].Chemosphere, 2003, 53∶ 1201?1210.

[8]TIAN Ying, LI Zhe-qi, XUA Hong-feng, YANG Feng-lin.Comparison on electro-reduction of Cu(Ⅱ)using polypyrrole and stainless steel electrodes[J].Separation and Purification Technology, 2008, 63∶ 334?340.

[9]ZHANG Qi-bo, HUA Yi-xin, WANG Yi-tao, LIU Hong-jue,ZHANG Xi-yu.Effects of ionic liquid additive [BMIM]HSO4on copper electro-deposition from acidic sulfate electrolyte[J].Hydrometallurgy, 2009, 98∶ 291?297.

[10]陳 昊, 王 亮, 周 勇, 朱家驊.流化床電極處理低濃度硫酸銅廢水研究[J].化工設(shè)計(jì), 2006, 16(5)∶ 13?16.CHEN Hao, WANG Liang, ZHOU Yong, ZHU Jia-hua.Studies on disposal diluent solution of sulphate of copper in a fluidized bed electrode[J].Chemical Engineering Design, 2006, 16(5)∶13?16.

[11]RUAN Xin-chao, LIU Ming-yue, ZENG Qing-fu, DING Yan-hua.Degradation and decolorization of reactive red X-3B aqueous solution by ozoneintegrated with internal micro-electrolysis[J].Separation and Purification Technology,2010, 74∶ 195?201.

[12]FAN Li, NI Jin-ren, WU Yan-jun, ZHANG Yong-yong.Treatment of bromoamine acid wastewater using combined process of micro-electrolysis and biological aerobic filter[J].Journal of Hazardous Materials, 2009, 162(2/3)∶ 1204?1210.

[13]WANG Yu-ping, WANG Lian-jun, PENG Pan-ying, LU Tian-hong.Treatment of naphthalene derivatives with iron-carbon micro-electrolysis[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006, 16∶ 1442?1447.

[14]JU Feng, HU Yong-you, CHEN Jian-hua.Removal of chelated Cu(Ⅱ)from aqueous solution by adsorption–coprecipitation with iron hydroxides prepared from microelectrolysis process[J].Desalination, 2011, 274∶ 130?135.

[15]JU Feng, HU Yong-you.Removal of EDTA-chelated copper from aqueous solution by interior microelectrolysis[J].Separation and Purification Technology, 2011, 78∶ 33?41.

[16]羅發(fā)生, 徐曉軍, 李新征, 邱 敏, 王 盼, 陳 寧.微電解法處理銅冶煉廢水中重金屬離子研究[J].水處理技術(shù), 2011,37(3)∶ 100?104.LUO Fa-sheng, XU Xiao-jun, LI Xin-zheng, QIU Min, WANG Pan, CHEN Ning.Micro-electrolysis treatment of copper smelting of heavy metals in wastewater[J].Technology of Water Treatment, 2011, 37(3)∶ 100?104.

[17]肖祖峰, 陳明東, 韓光澤.電磁場(chǎng)作用下的強(qiáng)化傳質(zhì)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2008, 27(12)∶ 1911?1916.XIAO Zu-feng, CHEN Ming-dong, HAN Guang-ze.Research progress of mass transfer enhancement by electromagnetic field[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2008,27(12)∶ 1911?1916.

[18]徐曉軍, 王 剛, 范領(lǐng)東, 楊津津, 韓振宇.一種用于回收廢水中重金屬的板式復(fù)合電化學(xué)裝置∶ 中國, 201020156829[P].2011?01?19.XU Xiao-jun, WANG Gang, FAN Ling-dong, YANG Jin-jin,HAN Zhen-yu.Recovery of heavy metals from wastewater by a plate electrochemical equipment∶ China, 201020156829[P].2011?01?19.

[19]徐曉軍, 王 剛, 楊津津, 范領(lǐng)東, 韓振宇.一種用于回收廢水中重金屬的筒式復(fù)合電化學(xué)裝置∶ 中國, 201020613517[P].2011?06?15.XU Xiao-jun, WANG Gang, YANG Jin-jin, FAN Ling-dong,HAN Zhen-yu.Recovery of heavy metals from wastewater by a drum type electrochemical equipment∶ China, 201020613517[P].2011?06?15.