溫玉鋒，孫 堅(jiān)

(上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

含Cu的鐵素體鋼或奧氏體鋼時(shí)效后會析出富Cu第二相，并對鐵素體鋼或奧氏體鋼產(chǎn)生析出強(qiáng)化效應(yīng)[1?3]。由于熱力學(xué)平衡相圖中Fe-Cu系兩組元互溶度很低，并且相互間不形成任何金屬間化合物，鐵素體鋼中的含 Cu析出相在熱力學(xué)上為亞穩(wěn)狀態(tài)。關(guān)于鐵素體鋼中含 Cu析出相的晶體結(jié)構(gòu)一般認(rèn)為是析出初期為BCC結(jié)構(gòu)，隨著析出相中Cu含量的升高轉(zhuǎn)變?yōu)?R結(jié)構(gòu)，并最終轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC晶體結(jié)構(gòu)[4]。然而，時(shí)效各階段不同晶體結(jié)構(gòu)析出相中的 Cu含量尚無明確的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，同時(shí)相關(guān)理論研究也還存在很大的爭議。GONG等[5]利用分子動力學(xué)與第一性原理方法計(jì)算了BCC與FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu合金的生成熱，計(jì)算結(jié)果表明，BCC與FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu合金生成熱均為正值，說明上述結(jié)構(gòu)Fe-Cu合金在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。當(dāng)Cu原子的摩爾分?jǐn)?shù)小于40%，F(xiàn)e-Cu合金為BCC結(jié)構(gòu)時(shí)能量較FCC結(jié)構(gòu)能量低；反之，當(dāng)Cu原子的摩爾分?jǐn)?shù)大于40%，F(xiàn)e-Cu合金為FCC結(jié)構(gòu)時(shí)能量較BCC能量更低。LIU等[6]利用第一性原理研究了BCC Fe-Cu合金的彈性穩(wěn)定性問題，計(jì)算結(jié)果表明，BCC Fe-Cu合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨著Cu含量升高逐漸降低；當(dāng)Cu原子的摩爾分?jǐn)?shù)不大于50%，BCC結(jié)構(gòu)的Fe-Cu合金滿足其晶體結(jié)構(gòu)的Born彈性穩(wěn)定性準(zhǔn)則。本文作者利用特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)方法并結(jié)合第一性原理計(jì)算了不同成分FCC結(jié)構(gòu)的Fe-Cu合金的彈性穩(wěn)定性問題，計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)CC Fe-Cu合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨著Cu含量升高逐漸升高；當(dāng) Cu原子的摩爾分?jǐn)?shù)不小于37.5%時(shí)，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)的Fe-Cu合金滿足其晶體結(jié)構(gòu)的Born彈性穩(wěn)定性準(zhǔn)則，并可能以亞穩(wěn)態(tài)形式存在[7]。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果進(jìn)一步表明，含 Cu的鐵素體鋼中合金元素Ni的存在有利于鐵素體鋼中含Cu相的析出，時(shí)效后期FCC結(jié)構(gòu)的富Cu析出相中含有較基體更高含量的Ni元素[8?10]。這說明合金元素Ni的存在提高了鐵素體鋼中FCC結(jié)構(gòu)含Cu析出相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。文獻(xiàn)中有關(guān)Fe-Cu合金的理論研究主要集中在合金的成分對其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，而合金化元素Ni對其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響尚未見報(bào)道。因此，本文作者在前期關(guān)于FCC結(jié)構(gòu)的Fe-Cu合金的彈性穩(wěn)定性研究基礎(chǔ)上，采用特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)(SQS)方法建立Cu原子的摩爾分?jǐn)?shù)分別為25.0%和31.25%兩種不同成分FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體晶胞結(jié)構(gòu)，并利用基于密度泛函理論的投影綴加波贗勢和廣義梯度近似方法，計(jì)算研究合金元素Ni對上述兩種不同成分FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體包括平衡晶格常數(shù)、原子磁矩和生成熱等基態(tài)性質(zhì)及其彈性性質(zhì)，并就合金元素Ni對FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行分析與討論。

1 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論的VASP(Vienna ab initio simulation package)軟件包進(jìn)行理論計(jì)算[11]，計(jì)算中采用投影綴加波贗勢方法(PAW)和廣義梯度近似(GGA)形式的 PERDEW(PW91)的勢函數(shù)來描述交換相關(guān)參數(shù)[12?14]。平面波的截?cái)嗄苓x為425 eV，電子步自洽循環(huán)的能量收斂判據(jù)為1×10?6eV。在采用特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)(SQS)方法建立Cu原子摩爾分?jǐn)?shù)分別為25.0%和31.25% FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體合金晶胞結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上[15]，通過 Ni原子置換(1/2，1/4，1/4)原子坐標(biāo)上的Fe原子構(gòu)建兩種不同成分的Fe-3.125Ni-25Cu和Fe-3.125Ni-31.25Cu合金，如圖1所示。本文所有計(jì)算均采用Monkhorst-Pack特殊k網(wǎng)格點(diǎn)方法對布里淵區(qū)進(jìn)行積分[16]，晶胞的k網(wǎng)格點(diǎn)均選取為6×6×6。采用Murnaghan狀態(tài)方程擬合各晶胞不同體積與能量關(guān)系曲線，以得到平衡晶格常數(shù)(a0)和體彈性模量(B0)，如式(1)所示：

式中：V0為晶胞平衡晶格體積；V為晶胞體積；B0為體彈性模量；0B′為壓力系數(shù)；E0為平衡體積的能量。

進(jìn)一步計(jì)算合金的生成熱和磁矩，其中生成熱的計(jì)算公式如式(2)所示：

式中：Ef為無序固溶體合金的生成熱；N和M分別為合金中Fe和Cu的原子個(gè)數(shù)；E(FeNNiCuM)、E(BCC,Fe)、E(FCC, Cu)和E(FCC, Ni)分別為無序固溶體的能量、BCC結(jié)構(gòu)Fe、FCC結(jié)構(gòu)Cu和Ni的能量。眾所周知，立方結(jié)構(gòu)晶體存在3個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)C11、C12和C44。為了計(jì)算FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu和Fe-Ni-Cu合金的彈性常數(shù)，可先對晶胞進(jìn)行不同方式的彈性變形，然后計(jì)算出變形后晶胞的能量變化，并通過擬合能量變化與應(yīng)變關(guān)系得到彈性常數(shù)。分別給晶胞施加一個(gè)等體積的正應(yīng)變變形和一個(gè)等體積的切應(yīng)變變形，相對應(yīng)的應(yīng)變張量ε分別為

式中：δ為應(yīng)變，其取值范圍為?0.01～0.01，步長為0.002。兩種變形引起的能量變化相對應(yīng)地分別為

圖1 FCC結(jié)構(gòu)Fe-3.125Ni-25Cu和Fe-3.125Ni-31.25Cu無序固溶體合金的特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Special quasirandom structure models of FCC structured Fe-3.125Ni-25Cu (a)and Fe-3.125Ni-31.25Cu (b)random alloys

式中：C11、C12和C44為彈性常數(shù)；示可忽略高階無窮小量。

根據(jù)式(5)和(6)可直接確定C11?C12和C44。另外，體模量和彈性常數(shù)存在以下關(guān)系：

因此，聯(lián)立式(5)和(7)即可計(jì)算出C11和C12。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

首先在無電子自旋極化和電子自旋極化兩種條件下對FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu和Fe-Ni-Cu無序固溶體特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)晶胞的晶格常數(shù)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，不同成分Fe-25Cu、Fe-31.25Cu、Fe-3.125Ni-25Cu和Fe-3.125Ni-31.25Cu無序固溶體晶胞能量隨晶格常數(shù)的變化如圖2所示。從能量角度分析FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu和Fe-Ni-Cu無序固溶體存在無磁性和鐵磁性兩種狀態(tài)，其中鐵磁性狀態(tài)的能量更趨于穩(wěn)定。以上不同成分鐵磁性Fe-25Cu、Fe-31.25Cu、Fe-3.125Ni-25Cu和Fe-3.125Ni-31.25Cu無序固溶體的平衡晶格常數(shù)、生成熱、體模量和磁矩的理論計(jì)算結(jié)果如表1所列。從表1中可以看出：Fe-3.125Ni-25Cu和Fe-3.125Ni-31.25Cu無序固溶體的晶格常數(shù)和生成熱均比相應(yīng) Fe-25Cu和Fe-31.25Cu無序固溶體的小，其中固溶體的生成熱仍為正值，這說明 Fe-25Cu、Fe-31.25Cu、Fe-3.125Ni-25Cu和Fe-3.125Ni-31.25Cu無序固溶體在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，但合金元素 Ni的加入使鐵磁性的 FCC結(jié)構(gòu)Fe-Ni-Cu無序固溶體的生成熱降低。由于晶格常數(shù)的減小，所以 Fe-3.125Ni-25Cu和 Fe-3.125Ni-31.25Cu無序固溶體的體模量均比相應(yīng)Fe-25Cu和Fe-31.25Cu無序固溶體的體模量略有增加。另外，與FCC結(jié)構(gòu)鐵磁性Fe-Cu無序固溶體相比較，合金元素Ni的加入使得鐵磁性Fe-Ni-Cu無序固溶體的磁矩略有降低。以上不同成分 Fe-25Cu、Fe-31.25Cu、Fe-3.125Ni-25Cu和Fe-3.125Ni-31.25Cu無序固溶體生成熱的變化尚不能明確說明其FCC結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的變化趨勢。

根據(jù)Born彈性穩(wěn)定性準(zhǔn)則，當(dāng)立方結(jié)構(gòu)晶體的彈性常數(shù)同時(shí)滿足：時(shí)，則立方結(jié)構(gòu)晶體方可存在[17]。因此，正方剪切常數(shù) C′=(C11?C12)/2的大小可以反映立方晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性變化趨勢。鐵磁性FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu和Fe-Ni-Cu無序固溶體的彈性常數(shù)以及正方剪切模量理論計(jì)算結(jié)果如表2所列。從表2可以看出，不同成分鐵磁性FCC結(jié)構(gòu) Fe-25Cu、Fe-31.25Cu、Fe-3.125Ni-25Cu和Fe-3.125Ni-31.25Cu無序固溶體合金的彈性常數(shù)均為正值，但正方剪切模量 C′不同，其中 Fe-25Cu和Fe-3.125Ni-25Cu兩種合金的正方剪切模量小于0，而Fe-31.25Cu和Fe-3.125Ni-31.25Cu兩種合金的正方剪切模量卻大于0?？梢姡F磁性FCC結(jié)構(gòu)Fe-25Cu和Fe-3.125Ni-25Cu無序固溶體不滿足Born彈性穩(wěn)定性準(zhǔn)則，而Fe-31.25Cu和Fe-3.125Ni-31.25Cu無序固溶體滿足Born彈性穩(wěn)定性準(zhǔn)則，可以亞穩(wěn)態(tài)形式存在。隨著 Cu含量的增加，鐵磁性 FCC結(jié)構(gòu) Fe-Cu和Fe-Ni-Cu固溶體的正方剪切模量C′均從負(fù)值向正值變化，說明 Cu含量的增加可以提高鐵磁性 FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu和Fe-Ni-Cu無序固溶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。從表2也可以看出，F(xiàn)e-3.125Ni-31.25Cu無序固溶體的正方剪切模量C′明顯地較Fe-31.25Cu的大，說明合金元素Ni的加入可以提高亞穩(wěn)態(tài)鐵磁性FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

表1 FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu和Fe-Ni-Cu無序固溶體的平衡晶格常數(shù)(a0)、生成熱(Ef)、體模量(B0)和磁矩(Ms)Table 1 Lattice constant (a0), heat of formation (Ef), bulk modulus (B0)and magnetic moment (Ms)of FCC structured Fe-Cu and Fe-Ni-Cu random solid solutions

圖2 FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu和Fe-Ni-Cu無序固溶體總能量(Etot)隨晶格常數(shù)(a)的變化關(guān)系Fig.2 Relationship between total energy (Etot)and lattice constant (a)of FCC structured Fe-Cu and Fe-Ni-Cu random solid solutions∶ (a)Fe-25Cu; (b)Fe-31.25Cu; (c)Fe-3.125Ni-25Cu; (d)Fe-3.125Ni-31.25Cu

進(jìn)一步計(jì)算不同成分鐵磁性 FCC結(jié)構(gòu)Fe-31.25Cu、Fe-3.125Ni-25Cu和 Fe-3.125Ni-31.25Cu無序固溶體的電子態(tài)密度分布，計(jì)算結(jié)果分別如圖3和 4所示。從圖3中可以看出：鐵磁性 FCC結(jié)構(gòu)Fe-31.25Cu和Fe-3.125Ni-31.25Cu無序固溶體的態(tài)密度分布曲線的峰形十分相似，合金元素Ni的加入使其態(tài)密度分布向低能區(qū)域移動，從而導(dǎo)致費(fèi)米能以下的成鍵態(tài)密度增加；同時(shí)合金元素Ni的加入使其費(fèi)米能級處的態(tài)密度值減小，說明Fe-3.125Ni-31.25Cu固溶體也越趨于穩(wěn)定。圖4同時(shí)表明固溶體中Cu含量的增加也使 Fe-Ni-Cu無序固溶體態(tài)密度分布向低能區(qū)域移動，從而導(dǎo)致費(fèi)米能以下的成鍵態(tài)密度增加；并使其費(fèi)米能級處的態(tài)密度值降低，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)Fe-Ni-Cu無序固溶體也越趨于穩(wěn)定。這與以上彈性性質(zhì)計(jì)算結(jié)果一致。曹悅等[8]利用計(jì)算機(jī)模擬與透射電子顯微鏡觀察分析了添加合金元素Ni前后鐵素體鋼中含Cu析出相的析出動力學(xué)與含 Cu析出相形貌及成分，結(jié)果表明，合金元素Ni的加入可降低含Cu析出相的形核能量，促進(jìn)含 Cu析出相沉淀析出和長大粗化。周邦新等[9?10]采用原子探針層析技術(shù)和時(shí)效模擬方法研究了反應(yīng)堆壓力容器模擬鋼中富 Cu原子團(tuán)簇的析出及Ni含量對富Cu原子團(tuán)簇析出的影響，結(jié)果表明，提高鋼中Ni含量會促使富Cu原子團(tuán)簇的析出，而且時(shí)效后期富Cu析出相中Ni元素的含量較基體的更高。

表2 鐵磁性FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu以及Fe-Ni-Cu無序固溶體的彈性常數(shù)Table 2 Elastic constants of ferromagnetic FCC Fe-Cu and Fe-Ni-Cu random solid solutions

圖3 鐵磁性FCC結(jié)構(gòu)Fe-31.25Cu和Fe-3.125Ni-31.25Cu無序固溶體總電子總態(tài)密度(TDOS)分布Fig.3 Total density of states (TDOS)of ferromagnetic FCC structured Fe-31.25Cu and Fe-3.125Ni-31.25Cu random solid solutions

圖4 鐵磁性 FCC結(jié)構(gòu) Fe-3.125Ni-25Cu和 Fe-3.125Ni-31.25Cu無序固溶體電子總態(tài)密度(TDOS)分布Fig.4 Total density of states (TDOS)of ferromagnetic FCC structured Fe-3.125Ni-25Cu and Fe-3.125Ni-31.25Cu random solid solutions

本文作者關(guān)于正方剪切模量以及電子結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)e-Ni-Cu無序固溶體中Cu含量的增加以及合金元素Ni的加入使得鐵磁性FCC結(jié)構(gòu)Fe-Ni-Cu無序固溶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性顯著增加，這就從理論上解釋了含Cu的鐵素體鋼中合金元素Ni的存在有利于鐵素體鋼中含Cu相的析出，以及時(shí)效后期FCC結(jié)構(gòu)的富Cu析出相中含有較基體更高含量的Ni元素等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。

3 結(jié)論

1)能量分析表明FCC 結(jié)構(gòu)Fe-Cu和Fe-Ni-Cu無序固溶體存在無磁性與鐵磁性兩種狀態(tài)，其中鐵磁性Fe-Cu和Fe-Ni-Cu無序固溶體能量相對較低。

2)鐵磁性FCC結(jié)構(gòu)Fe-25Cu和Fe-3.125Ni-25Cu無序固溶體不滿足 Born彈性穩(wěn)定性準(zhǔn)則，而Fe-31.25Cu和 Fe-3.125Ni-31.25Cu無序固溶體滿足Born彈性穩(wěn)定性準(zhǔn)則，可以亞穩(wěn)態(tài)形式存在。

3)Cu含量的增加可以提高鐵磁性 FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu和Fe-Ni-Cu無序固溶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，合金元素Ni的加入使得亞穩(wěn)態(tài)鐵磁性FCC結(jié)構(gòu)Fe-31.25Cu無序固溶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)一步顯著增加。

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