張迎迎， 徐玉彬， 丁 見(jiàn)， 趙 爽， 許珂敬

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 淄博 255091)

1 分子篩的性能

分子篩是一類多孔具有骨架結(jié)構(gòu)的水合硅鋁酸鹽晶體，具有均勻規(guī)則的孔道和排列整齊、內(nèi)表面極大的空穴.因其組成中含有結(jié)合水，溫度升高脫水后，晶體結(jié)構(gòu)不變，形成了許多大小相同的空腔，空腔之間又由許多直徑相同的微孔相連，由此形成均勻的、數(shù)量級(jí)為分子直徑大小的孔道，比孔道直徑小的物質(zhì)分子被吸附在空腔內(nèi)部，而把比孔道大的分子排斥在外，從而使不同大小形狀的分子分開(kāi)，以此起到篩分分子的作用，故稱作分子篩.分子篩具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)分子有良好的篩分效應(yīng)；其比表面積和孔體積很大；具有可調(diào)節(jié)的酸位中心；具有離子可交換性，吸附性能和催化性能[1].

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定[2]，按孔徑大小多孔材料可分為3類：微孔材料(孔徑< 2 nm)，介孔材料(孔徑為2～50nm)，大孔材料(孔徑> 50 nm).微孔材料以沸石為代表，具有大的表面積，良好的吸附性能和擇形催化能力，被廣泛應(yīng)用于石油化工、有機(jī)合成以及其他化工領(lǐng)域.但是微孔分子篩孔徑較小，限制了它在大分子反應(yīng)中的應(yīng)用.大孔材料作為高效吸附和分離材料有其獨(dú)特的性能，還具有良好的化學(xué)選擇性和通透性.為此，有序大孔材料逐漸受到重視[3]，但是孔道分布不規(guī)則限制了它的使用.介孔材料的孔徑介于微孔分子篩和大孔分子篩之間，1992年Mobil公司的研究人員[4-5]以表面活性劑為模板劑成功合成了新穎的有序介孔氧化硅材料M41S，開(kāi)辟了介孔分子篩材料研究的新領(lǐng)域.介孔分子篩的結(jié)構(gòu)和性能也同樣介于兩種分子篩之間，其主要特性是：均一可調(diào)的介孔孔徑；易于修飾的內(nèi)表面；高達(dá)1000 m2/g的比表面積；較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性.因而在催化、分離以及吸附等諸多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，故其誕生以來(lái)就成為國(guó)際上的研究熱點(diǎn)[6].最常見(jiàn)的介孔分子篩是M41S系列，是硅基介孔材料，包括三種結(jié)構(gòu)：六方相的MCM-41，立方相MCM-48和層狀結(jié)構(gòu)的MCM-50.除上述三種常見(jiàn)結(jié)構(gòu)外，還有一系列不同孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，如SBA-n系列、MSU 系列、CMK系列、HMS、KIT以及金屬和金屬氧化物系列等.

2 介孔分子篩合成研究進(jìn)展

最早的介孔分子篩是由Yanagisawa[7]等以Kanemite型聚硅酸鹽為硅源，長(zhǎng)鏈烷基季銨為模板劑，采用水熱法在堿性條件下合成的，這也是最早發(fā)現(xiàn)的氧化硅介孔材料，但因其結(jié)構(gòu)不夠理想而在當(dāng)時(shí)沒(méi)有引起注意.直到1992年，美國(guó)科學(xué)家Kresge[5]等首次采用十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨等陽(yáng)離子表面活性劑為模板劑，以四甲胺硅酸酯為硅源，在堿性條件下用水熱晶化法合成出直徑為1.5～10 nm的MCM-41介孔分子篩.因MCM-41介孔分子篩具有一系列優(yōu)良特性，逐漸引起研究者的關(guān)注.近年來(lái)，謝永賢[8]等人以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，以不同量的1,3,5-三甲基苯作為增孔劑，采用水熱法合成出不同孔徑大小、具有MCM-41結(jié)構(gòu)特征的介孔材料.其他介孔材料如SBA、MSU系列的合成也大多可采用水熱合成法[9].水熱法合成的材料具有性能好，粒徑可以控制，純度高，結(jié)晶度好等優(yōu)點(diǎn)，成為目前最常采用的合成方法.但是它也具有一定的缺點(diǎn)，如費(fèi)時(shí)(整個(gè)合成過(guò)程約需3～6d)、耗能、操作繁瑣.介孔分子篩的合成也可擴(kuò)展到室溫.1995年，孫研[10]等以12、16-烷基三甲基銨，采用水熱法(140～150℃)和室溫下直接合成了MCM-41，發(fā)現(xiàn)在室溫下合成時(shí)間可縮短至0.5～5h.王梅[11]等用CTAB作模板劑，正硅酸乙脂為硅源，氨水為堿性介質(zhì)，在常溫下快速合成出了介孔分子篩MCM-41.很顯然室溫下直接合成介孔分子篩的過(guò)程簡(jiǎn)單，合成時(shí)間短，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但是合成的分子篩的水熱穩(wěn)定性較水熱合成法制備的差.在20世紀(jì)80年代初，人們根據(jù)微波輻射的特點(diǎn)逐漸將微波技術(shù)引入到化學(xué)合成中.Wu[12]等首次報(bào)道了以硅酸酯作硅源，CTAB為模板劑，采用微波合成法合成出耐熱的MCM-41.閏明濤[13]等也在酸性體系中以超聲波為輔助合成出了孔徑分布均勻，比表面積和孔壁厚度較大的MCM-41介孔分子篩.于洪浩[14]等人以鞍山鐵尾礦為硅源，CTAB為模板劑，采用微波法成功的合成出熱穩(wěn)定性好、粒度小且分布均勻的MCM-41介孔分子篩.微波輻射法合成介孔分子篩也是一種比較新的、有特色的方法.微波合成法合成時(shí)間短，操作方便，合成的分子篩尺寸更均勻、結(jié)構(gòu)更規(guī)整、熱穩(wěn)定性更好，因此越來(lái)越受到研究者的關(guān)注.

除了水熱晶化合成法、室溫直接合成法和微波輻射合成法以外，研究者們對(duì)其他一些合成方法[15]，如高溫焙燒法、干粉合成法以及蒸氣相合成法等進(jìn)行了研究.這些方法與水熱晶化法大體相同，僅將水熱晶化步驟改為各自的處理步驟.只是不同的方法合成的介孔分子篩在結(jié)構(gòu)、形貌和熱性能上均有較大差異，這也直接決定了分子篩的質(zhì)量.

在分子篩合成過(guò)程中，模板劑起著非常重要的作用，主要表現(xiàn)在四個(gè)方面：(1)模板作用；(2)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用；(3)空間填充劑；(4)平衡骨架電荷影響產(chǎn)物的骨架電荷密度.模板劑可以是表面活性劑，也可以是非表面活性劑的有機(jī)化合物.多數(shù)的介孔分子篩是以表面活性劑為模板合成的[16].表面活性劑的選擇對(duì)分子篩合成的難易、分子篩的結(jié)構(gòu)，甚至是對(duì)分子篩的合成路徑都有很大的影響.按照表面活性劑親水基的帶電性質(zhì)，可以將表面活性劑分為陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑.近年來(lái)，人們利用不同的表面活性劑合成出許多不同結(jié)構(gòu)的分子篩.目前廣泛用于合成介孔分子篩的表面活性劑主要有以下幾種：(1)陽(yáng)離子表面活性劑，用作模板劑的主要有長(zhǎng)鏈季胺鹽.閆欣等[17]以低聚季銨鹽表面活性劑作為模板劑，在中性條件下，合成出了結(jié)構(gòu)高度有序的介孔硅鋁酸鹽材料MCM-41.陽(yáng)離子表面活性劑合成的分子篩規(guī)則性好，但是產(chǎn)物單一，通常僅限于與M41S型結(jié)構(gòu)相似的介孔分子篩，孔徑較小，孔壁較薄，水熱穩(wěn)定性較差[18]；(2)陰離子表面活性劑，用作模板劑的主要有長(zhǎng)鏈硫酸鹽、長(zhǎng)鏈磷酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉(SDS).多用于合成金屬氧化物中孔分子篩.Tiemann[19]等人采用十二烷基磷酸酯為模板劑，合成出層狀SBA-15介孔分子篩.Luca[20]等以比較廉價(jià)的十二烷基硫酸鹽為模板劑，合成了具有蠕蟲(chóng)洞孔道的介孔二氧化鈦；(3)非離子表面活性劑，用作模板劑的主要有長(zhǎng)鏈伯胺、嵌段共聚物、聚醚等.Tanev[21]等以長(zhǎng)鏈伯胺為模板劑合成出六方結(jié)構(gòu)HMS介孔分子篩.Zhao[9,22]等利用三嵌段共聚物合成出孔徑在5～30 nm之間，穩(wěn)定性強(qiáng)的氧化硅介孔材料.用非離子表面活性劑合成的介孔材料一般孔壁較厚，孔徑較大，水熱穩(wěn)定性好，但其價(jià)格較昂貴；(4)混合表面活性劑，顧名思義，是將兩種或者多種表面活性劑混合使用的模板劑，它可以將單個(gè)表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，可以是陽(yáng)離子表面活性劑與非離子表面活性劑的結(jié)合，也可以是多種陽(yáng)離子表面活性劑的組合.采用新型混合模板劑可以合成出大孔徑的介孔分子篩，這是增大分子篩孔徑常用的方法.王彤文[23]等利用CTAB與直鏈脂肪胺系列(CnNH2)的混合表面活性劑為模板劑合成出MCM-48分子篩.萬(wàn)穎[24]等以CTAB和CTAOH為模板劑合成出MCM-41介孔分子篩.谷桂娜等[25]利用CTAB和P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物)混合表面活性劑為模板合成出比表面積較大、孔徑分布集中的MCM-41和MCM-48.

分子篩的制備原料主要有兩大類：傳統(tǒng)的化工原料(如氫氧化鈉、氫氧化鋁、水玻璃、硅酸酯等)以及價(jià)格低廉且來(lái)源廣泛的鋁硅酸鹽礦物[26](如高嶺土、粉煤灰、玻屑凝灰?guī)r、稻殼等).許俊強(qiáng)[27]等以CTAB為模板劑，分別以硅酸鈉和正硅酸乙酯作為硅源，采用水熱法合成了釩改性的介孔硅基分子篩V-MCM-4，認(rèn)為不同硅源以及分子篩合成體系的pH 值對(duì)V-MCM-41分子篩的制備影響較大.氫氧化鈉、硅酸酯等純化工原料廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)研究中，但是其來(lái)源較少，價(jià)格成本高，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要.近年來(lái)，隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，來(lái)源廣泛且污染環(huán)境的礦物引起研究者的關(guān)注.姜廷順[28]等以廉價(jià)的高嶺土和硅酸鈉為硅源，用水熱法合成了具有高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩.吳秀文[29]等以粉煤灰為初始原料，以CTAB為模板劑，在堿性條件下合成了孔徑介于0.5～10 nm之間的介孔鋁硅酸鹽材料.侯貴華[30]等以稻殼灰為硅源，以CTAB為模板劑，在酸性和堿性條件下均成功合成了有序介孔SiO2材料MCM-41.據(jù)聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織稱，2012年全球水稻產(chǎn)量超過(guò)7億t，中國(guó)是世界上最大的水稻生產(chǎn)國(guó)，2012年水稻產(chǎn)量超過(guò)2億t，副產(chǎn)物稻殼總量在8 000萬(wàn)t左右，數(shù)量非常龐大.現(xiàn)階段大多數(shù)稻殼被作為初級(jí)燃料被焚燒或者扔掉，綜合利用低，這樣不僅浪費(fèi)了資源，同時(shí)也對(duì)環(huán)境造成了一定的壓力.稻殼中含有約70%的有機(jī)質(zhì)和30%的無(wú)定形水合二氧化硅，燃燒后的稻殼灰中含有85%～90% 的二氧化硅.我們研究小組采用自蔓燃法制備出了低溫稻殼灰，其成分分析見(jiàn)表1.低溫稻殼灰的主要組成為非晶態(tài)的SiO2，含量高達(dá)92.31%，比表面積為196 m2/g.圖1為低溫稻殼灰的SEM照片，SiO2顆粒分布均勻，粒度在50 nm左右[31-32].

表1 低溫稻殼灰成分分析

圖1 低溫稻殼灰的SEM照片

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)稻殼灰的利用多為制備白炭黑、水泥、水玻璃等[33-35]，而利用稻殼硅為原料合成分子篩的研究較少.我們研究小組以甲基三乙氧基硅烷、羥基硅油和氨基硅油作改性劑，利用白炭黑制備出一種超疏水膜，這種白炭黑膜與水的接觸角均大于160°[36-37](圖2).另外我們還就稻殼灰及抗水劑對(duì)菱鎂水泥性能的影響進(jìn)行了研究[38]，研究表明在菱鎂水泥中適量添加稻殼灰，可在不降低菱鎂水泥抗彎強(qiáng)度的情況下，大幅度提高其抗水性能.目前，我們研究小組正在研究以稻殼灰為原料采用水熱晶化法合成A型分子篩、P型分子篩以及介孔MCM-41分子篩，對(duì)硅鋁比、晶化溫度、晶化時(shí)間等條件進(jìn)行考察，探究分子篩合成的最佳工藝.我們研究小組以稻殼為硅源，采用低溫水熱法合成出了鈣離子交換能力高達(dá)370mg/g的微孔P型分子篩.

圖2 白炭黑膜改性前后的試樣與水的接觸角

3 介孔分子篩的改性研究

介孔分子篩與微孔分子篩和大孔分子篩相比，具有許多優(yōu)良的特性：均一可調(diào)的介孔孔徑；易于修飾的內(nèi)表面等.但是也存在一定的缺陷：酸性較弱，水熱穩(wěn)定性較低.因此為使介孔分子篩有廣泛的應(yīng)用，需要對(duì)其進(jìn)行改性來(lái)提高性能.以MCM-41介孔分子篩為例，綜述介孔分子篩的改性現(xiàn)狀.

純硅MCM-41介孔分子篩一個(gè)主要的缺陷是酸強(qiáng)度低，不具備催化氧化反應(yīng)能力，原因是該分子篩骨架中晶格缺陷少，缺乏質(zhì)子酸和L酸中心.除表面硅羥基有微弱酸性外，基本不表現(xiàn)任何酸性.針對(duì)此缺陷應(yīng)該增加其酸性位.最常用的方法是在MCM-41合成過(guò)程中引入其他金屬雜原子(Ti、V、B、Cr、Al等).袁忠勇[39]等人也相繼報(bào)道了在MCM-41的骨架上引入了Sn、Cr、Cu、Ti等雜原子的合成和表征工作，并獲得了許多新的氧化性和酸性催化材料.韓冰[40]等人報(bào)道了關(guān)于幾乎所有過(guò)渡金屬元素及部分主族元素修飾介孔分子篩的研究.MCM-41介孔分子篩的另一個(gè)缺陷是水熱穩(wěn)定性較差.原因是該分子篩的孔壁較薄，且處于無(wú)定型狀態(tài)，存在著較多的表面羥基，其中某些硅羥基與介孔分子篩骨架的破壞有關(guān)系，這都導(dǎo)致了介孔分子篩水熱穩(wěn)定性較低.這種缺陷限制了MCM-41在離子交換、液相催化反應(yīng)中的應(yīng)用，對(duì)此有必要提高M(jìn)CM-41的水熱穩(wěn)定性.目前，改善MCM-41水熱穩(wěn)定性的方法主要有增加孔壁厚度、合成過(guò)程中加入無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)胺、合成后處理、使用新型模板劑和混合模板劑等.金英杰[41]等在凝膠中加入有機(jī)酸，合成出了孔徑為3.18 nm、壁厚為2.82 nm的高結(jié)晶度的MCM-41分子篩.Ryoo[42]等在合成過(guò)程中，適當(dāng)調(diào)節(jié)溶液pH值，添加鹽類化合物，合成出了高水熱穩(wěn)定性的MCM-41.Mokaya[43]通過(guò)后處理合成了具有“超穩(wěn)定性”的MCM-41介孔分子篩.

為滿足大分子反應(yīng)的需要，增大介孔分子篩的孔徑是近年來(lái)介孔分子篩研究的一個(gè)熱點(diǎn).目前增大分子篩孔徑的方法主要有調(diào)節(jié)表面活性劑的碳鏈長(zhǎng)度、添加增孔劑、合成后處理和使用新型混合模板劑等.于凱[44]等采用3種不同碳鏈長(zhǎng)度的季銨鹽型表面活性劑CnTAB(n=12、14、16)，成功合成了一序列不同孔徑的且具有典型的立方介孔結(jié)構(gòu)的MCM-48分子篩.Kresge[5]等發(fā)現(xiàn)改變模板劑烷基鏈的長(zhǎng)短可以調(diào)節(jié)孔徑大小.在分子篩合成過(guò)程中添加增孔劑也是擴(kuò)大分子篩孔徑的常用方法.常用的增孔劑有銨類[45]、1,3,5-三甲基苯、直鏈烷烴、癸烷與1,3,5-三甲基苯的混合物等.張光旭[46]等以離子液體為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，以三甲苯、癸烷、三甲苯和癸烷混合物為增孔劑制備出了孔徑4.5nm MCM-41分子篩.Sayari[47]等將預(yù)合成的介孔分子篩加入某種合適的銨的水乳狀液，經(jīng)過(guò)水熱后處理，將分子篩孔徑擴(kuò)大至三倍.

4 介孔分子篩的應(yīng)用

4.1 在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

介孔材料具有較高的比表面積和均勻規(guī)則的孔道，使其自身不僅成為優(yōu)良的擇形催化劑，也可作為催化劑的載體.純硅介孔材料一般并不具有催化活性，需要在骨架中引入Al、B等非硅原子，才可獲得一定強(qiáng)度的酸性，從而具備了酸催化性能.Van[48]等人對(duì)HMCM-41的酸催化性能進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)與HY沸石相比較，HMCM-41具有很高的催化效果，有很高的選擇性和轉(zhuǎn)化率.在介孔材料骨架中摻雜Ti 、Zr、V、Mn等具有氧化還原能力的雜原子可以得到相應(yīng)的介孔分子篩氧化還原劑，能廣泛應(yīng)用于大分子有機(jī)物的氧化還原反應(yīng).

4.2 在吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用

介孔材料具有高的比表面積和吸附容量，是一種理想的吸附材料.介孔材料的這一特性使其環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，如污水處理，吸附重金屬離子，去除有毒離子，吸附有害廢體等.Mahitti[49]等研究了介孔分子篩MCM-41對(duì)Hg2+吸附性能，認(rèn)為2-(3-(2-氨基乙基硫代)丙基硫代)乙胺修飾的MCM-41對(duì)Hg2+吸附效果較好.Beck[4]等利用MCM-41分子篩負(fù)載V2O5-TiO2催化劑，可以有選擇地吸收催化NO、NH4和O2構(gòu)成的混合氣體中的有害氣體.隨著研究與開(kāi)發(fā)的深入，介孔材料在今后的環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域?qū)l(fā)揮著越來(lái)越大的作用.

4.3 在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

介孔材料在光學(xué)、電學(xué)、醫(yī)學(xué)等方面也有著廣泛的應(yīng)用前景.Sun[50]等研究了將TiO2和Cr分別摻雜在MCM-41、MCM-48和SBA-15三種分子篩上來(lái)催化4-氯酚的光分解，發(fā)現(xiàn)介孔分子篩尤其是MCM-41具有很高的淬火活性，成為很重要的光催化劑.介孔分子篩的孔徑與一些大生物分子的孔徑大小相似，因而可以把高度生物活性的化合物固定到介孔材料上.

5 結(jié)束語(yǔ)

由于介孔分子篩具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，良好的吸附和催化性能等優(yōu)良性能，使其在催化、分離、生化等方面有著廣闊前景.尤其介孔MCM-41分子篩.近年來(lái)，隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，采用綠色合成的方法已成為介孔分子篩合成的重要研究方向.我們課題組利用稻殼合成出有規(guī)則六方結(jié)構(gòu)的介孔MCM-41分子篩，并對(duì)其進(jìn)行改性，爭(zhēng)取將MCM-41的合成引入到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中.

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