劉 峻 李 軍 李建中 秦紫明

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海，200233)

對(duì)于熒光增白劑［1-4］的快速檢測(cè)和定性定量是紙質(zhì)包裝材料檢驗(yàn)中的熱點(diǎn)。目前研究較多的有白度法、熒光檢測(cè)法和液相色譜法等。但目前還沒有一種方法被制定成為標(biāo)準(zhǔn)，因此對(duì)如何檢測(cè)食品包裝用紙中是否含有熒光增白劑、熒光增白劑的遷移性能、添加熒光增白劑的種類、確定熒光增白劑含量等的研究仍然非常有必要。

目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的熒光增白劑有近千種，先后投放市場(chǎng)的商品牌號(hào)有百余個(gè)，它們分屬于15 種基本化學(xué)結(jié)構(gòu)類型。用于造紙工業(yè)的熒光增白劑的主要品種其化學(xué)結(jié)構(gòu)類型屬雙三臻氨基二苯乙烯類型。該類型熒光增白劑的適用范圍很廣，除用于造紙工業(yè)外還用于紡織印染、洗滌劑、涂料、感光材料等領(lǐng)域。目前市場(chǎng)上使用較廣泛的雙三臻氨基二苯乙烯類熒光物質(zhì)主要有熒光增白劑VBL、APC、APH、SPP。熒光增白劑常含有苯、萘、唑、噻吩等基團(tuán)［5］。熒光增白劑被添加到諸如爆米花桶等食品包裝紙中會(huì)被飲料或食品富含的油脂溶解，從而進(jìn)入人體，因此我國禁止與食品接觸的紙張中含熒光增白劑。

國內(nèi)對(duì)于紙張中熒光增白劑的檢測(cè)主要根據(jù)GB11680—1989 食品包裝用原紙衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定:紙中最大熒光面積不得大于5 mm2。雖然限定條件不同，但其共同的判斷方法都是參照GB/T 5009.78—2003 食品包裝用原紙衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法進(jìn)行檢測(cè)。就是將試樣置于波長(zhǎng)為254 nm 和365 nm 的紫外光下觀察紙張中的最大熒光面積。該方法僅憑借檢驗(yàn)員肉眼觀察，無法定量地評(píng)定熒光增白劑，且檢測(cè)中受人為因素、環(huán)境因素的影響較大，易造成判斷的差異［6-7］。

最新制定的熒光增白劑產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3703—2009 熒光增白劑OB-1 (C. I. 熒光增白劑393)，采用液相色譜法對(duì)于熒光增白劑進(jìn)行判定，這是一個(gè)非常有效的定性定量的方法，但是由于熒光增白劑種類多，有些熒光增白劑結(jié)構(gòu)相同很難通過極性分離的方法實(shí)現(xiàn)定性定量。

發(fā)達(dá)國家在對(duì)于食品接觸材料的檢測(cè)中越來越重視模擬實(shí)際使用環(huán)境以測(cè)試有害物質(zhì)的遷移情況。紙張中熒光增白劑遷移檢測(cè)方法主要有臺(tái)灣省標(biāo)準(zhǔn)CNS 11820—2007 紙制品之可遷移性熒光物質(zhì)試驗(yàn)法、歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN648—2006 與食品接觸的紙和紙板-熒光增白劑牢度的測(cè)定，其主要區(qū)別見表1。

熒光增白劑遷移量的檢測(cè)方法正在被越來越多的國家接受和使用，但是這些方法仍然無法定性遷移出的熒光增白劑的種類［8-13］。

本實(shí)驗(yàn)主要使用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS)的方法測(cè)試了近期上海地區(qū)流通領(lǐng)域的爆米花桶中熒光增白劑的種類和含量，通過這一方法可以準(zhǔn)確而有效地檢測(cè)判斷熒光增白劑種類并能測(cè)試極低含量的熒光增白劑遷移情況，為熒光增白劑監(jiān)管和分析提供了一種新的方法。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

安捷倫1260 色譜儀串接安捷倫6460 三重四極桿質(zhì)譜儀。

熒光增白劑VBL、APC、APH、SPP 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(傳化集團(tuán)提供，純度大于95%);分子結(jié)構(gòu)式見表2［14-17］。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 樣品熒光增白物質(zhì)的提取

采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定按照GB11680—1989 判定為不合格的8 組含有熒光的爆米花桶中的熒光增白劑。樣品處理:將樣品剪至1 cm ×1 cm 大小，稱取1 g 剪碎后的樣品 (精確至0.1 mg)于100 mL磨口錐形瓶中，用100 mL 去離子水常溫浸泡48 h，浸泡液經(jīng)0.5 μm 水性濾膜過濾后用于測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)試2 次取平均值。

2.2.2 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)試條件

(1)色譜條件 流動(dòng)相:A (水)，B (甲醇);流量采用梯度流量，流量設(shè)置見表3。C18-色譜柱:2.1 mm (內(nèi)徑) ×100 mm ，填料粒徑2.7 μm。進(jìn)樣量:20 μL。柱溫箱溫度:40℃。流速:0.3 mL/min。

(2)質(zhì)譜條件 離子源:ESI 源。碰撞氣:氮?dú)?。離子噴射電壓:4000 V。溫度:325℃。氣體流量:6 L/min。霧化器壓力:0.3 MPa。掃描模式:質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)掃描。

2.2.3 熒光增白劑標(biāo)準(zhǔn)溶液

準(zhǔn)確稱取VBL、APC、APH、SPP 4 種熒光增白劑各5 mg，將4 種熒光增白劑倒入小燒杯中，加入水溶解后移入100 mL 棕色容量瓶中定容至刻度，此溶液為50 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，將標(biāo)準(zhǔn)溶液通過兩次稀釋的方法配置成濃度10 ～1000 ng/mL 的溶液。

表1 CNS 11820—2007 與EN648—2006 間的主要區(qū)別

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表3 液相色譜梯度流量條件

使用式(1)計(jì)算含有熒光的爆米花桶中可遷移熒光增白劑含量。

式中，ω 為可遷移熒光增白劑遷移量，mg/kg;b為溶液中可遷移熒光增白劑含量，ng/mL;V 為浸泡溶液量，mL;m 為樣品質(zhì)量，g;F 為溶液稀釋倍數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 特征離子與保留時(shí)間

通過對(duì)液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀的碰撞能和毛細(xì)管電壓等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，確認(rèn)了4 種熒光增白劑的保留時(shí)間見圖1，特征子離子見表4。

雖然由圖1 可知，4 種化合物通過色譜柱分離的方法并未能徹底分離，APC 和SPP 的保留時(shí)間差異僅為0.03 min，但是由于其具有不同的特征離子碎片，因此可以通過多反應(yīng)監(jiān)測(cè)的方法將這兩種化合物有效地分離和表征，見圖2［12-13］。

表4 4 種熒光增白劑的離子質(zhì)荷比和保留時(shí)間

表5 4 種熒光增白劑線性方程和信噪比

表6 爆米花桶中APC 含量的測(cè)定

表7 4#樣品重復(fù)性檢測(cè)結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

3.2 線性與檢出限

在確認(rèn)特征子離子后，在一定濃度范圍內(nèi)測(cè)試樣品濃度值x 與信號(hào)強(qiáng)度y 之間的線性關(guān)系，見表5。由表5 可知，VBL 和APC 在10 ～1000 ng/mL 濃度范圍內(nèi)，SPP 和APH 在10 ～200 ng/mL 濃度范圍內(nèi)，測(cè)試樣品濃度值x 與信號(hào)強(qiáng)度y 之間的線性相關(guān)性都高于0.9950，成線性關(guān)系。

儀器的檢測(cè)低限計(jì)算如式(2)所示，C 代表配制標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，為10 ng/mL;S =10，代表儀器的檢測(cè)低限以10 倍噪聲計(jì)算;R 表示濃度為10 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液下測(cè)得的信噪比。按標(biāo)準(zhǔn)條件進(jìn)樣量，測(cè)得各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的信噪比(S/N)，見表5。

3.3 樣品分析

在完成線性分析的基礎(chǔ)上，對(duì)8 組含有熒光的爆米花桶進(jìn)行了檢測(cè)分析，結(jié)果見表6。通過檢測(cè)證明這8 種含有熒光的樣品中的熒光增白劑都是APC，也就是熒光增白劑220，未檢出其他熒光增白劑。

通過換算可以發(fā)現(xiàn)，雖然通過肉眼觀察的方式各個(gè)爆米花桶熒光增白劑含量都不合格，但是各個(gè)爆米花桶中的熒光增白劑可遷移量還是有差別的，其可遷移量從0.7 mg/kg 到23.2 mg/kg不等。

3.4 精密度與回收率

為分析測(cè)試的精密度，稱取6 份4#樣品，使用去離子水，常溫下浸泡48 h后進(jìn)行分析測(cè)定，所得重復(fù)性數(shù)據(jù)如表7所示。由表7 可知，樣品6 次分析測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于10%，能滿足檢測(cè)分析的要求。

分別對(duì)1#和4#樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表8 和表9。兩組樣品不同濃度的加標(biāo)回收率在84.0% ～96.7%之間。這表明本方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度［5］。

4 結(jié) 論

4.1 以熒光增白劑VBL、APC、SPP、APH為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS)檢測(cè)紙張中的熒光增白劑的遷移。結(jié)果證明4 種熒光增白劑濃度與信號(hào)強(qiáng)度之間具有很好的線性對(duì)應(yīng)的關(guān)系，VBL、APC 在10 ～1000 ng/mL 濃度范圍內(nèi)，SPP、APH 在10 ～200 ng/mL 濃度范圍內(nèi)，線性相關(guān)性R2高于0.9950，4 種熒光增白劑檢出限都低于10 ng/mL。

表8 1#樣品的加標(biāo)回收率

表9 4#樣品的加標(biāo)回收率

4.2 通過使用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀分別對(duì)8 種含有熒光的爆米花桶檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，爆米花桶的水浸泡液中確實(shí)存在熒光增白劑，且都是熒光增白劑APC，其可遷移量從0. 7 mg/kg 到23. 2 mg/kg 不等，樣品6 次分析測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)小于10%，加標(biāo)回收率在84. 0% ～96. 7%之間。由此認(rèn)為對(duì)于紙張中熒光增白劑可遷移量的測(cè)試和分析，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法是一個(gè)可以準(zhǔn)確定性定量的方法。

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