王生林 王有軍

(蘭州節(jié)能環(huán)保工程有限責任公司，甘肅蘭州，730050)

在堿回收黑液超濃結晶蒸發(fā)系統(tǒng)中，高固形物含量黑液的產出是系統(tǒng)經濟效益的直接體現。要得到高固形物含量的黑液，黑液本身的性質是其關鍵影響因素，包括黏度、沸點升高(BPR)、密度、熱容量、表面張力和導熱系數等，而黑液中無機物的性質極大地影響著這些參數［1］，其中影響最大的是被稱為碳酸鈉礬的復鹽2Na2SO4·Na2CO3結晶，故本課題研究的對象為碳酸鈉礬(2Na2SO4·Na2CO3)。通過分析碳酸鈉礬對超濃結晶蒸發(fā)的影響，建立黑液固含量方程模型，解決堿回收超濃結晶蒸發(fā)過程中芒硝及堿灰的加入點及加入量，使實際操作簡單化。

1 黑液中有機物與無機物圖形描述及分析

黑液結晶蒸發(fā)是建立在溶解平衡基礎上的，即在一定的條件下，當溶解與結晶的速率相等時，便建立了固體和溶液中離子之間的動態(tài)平衡，也叫做多相離子平衡［2］。而黑液本身的性質是黑液結晶蒸發(fā)的關鍵影響因素，尤其是它的物理化學性質。黑液中的固形物含量主要分為有機物和無機物兩種，其中有機物約占65% ～70%，無機物占30% ～35%，二者比值為2.2 ±0.3［3］。要得到高固形物含量的黑液，其關鍵在于黑液中有機物和無機物的性質。根據相似相溶原理，單一穩(wěn)定的物質是具有其自身性質的一類物質，可以與其他物質加以區(qū)分，而這類物質的中心元素及組體大同小異，具有相似的化學性質。有機物以C、H、O 元素為核心而擴展，所以可以認為有機物是以C、H、O 共同元素為圓心，以不同官能團［4］為半徑而畫的一系列同心圓，故其性質可認為是一個圓族(見圖1)。無機物種類龐雜，以不同的配體組成不同性質的物質而分為一族，認為其以陽離子為圓心，以不同的陰離子為半徑形成一系列同心圓，性質大體相同，物質趨于均一物質，也可認為類似一個圓族(見圖2)。

由于黑液成分極其復雜，在有機物、無機物以及眾多微量元素及雜質混合后，決定其最終性質的是多元復合性質，所表示的溶液也不再是一個簡單的圓族了，而是一個無規(guī)則的封閉曲線。因為兩大主體成分的存在，此曲線有兩個中心，由于互斥性而形成一個橢圓。為此，對于這種復雜溶液，可以通過圖形描述的方式加以分析，從而達到形象并準確理解的目的。在黑液結晶蒸發(fā)過程中，有機物的影響是純物理過程，影響過程基本為線性影響，而無機物的影響常伴隨著化學反應，影響過程常會出現突變，其關鍵是無機物的成分。

硫酸鹽法制漿黑液無機物含有各種鈉鹽和鉀鹽，當黑液濃度在50%以下時，這些無機物溶解于黑液的水中。當黑液濃度超過50%時，這些無機物就會沉析出來，最早沉析出來的是硫酸鈉和碳酸鈉的復鹽，稱為碳酸鈉礬(Burkeite，2Na2SO4·Na2CO3)［5］。一般生產情況下，黑液濃度低于75%時，只有碳酸鈉礬沉析出來。如果黑液濃度超過75%時，其他鹽類也開始沉析，沉析出來的準確濃度決定于無機物的成分。

對于木漿黑液，當固形物含量超過50%的臨界態(tài)時，將會出現清晰的碳酸鈉礬復鹽結晶沉析，這種結晶體在黑液中的分布比較規(guī)整且形態(tài)較小(見圖3)。隨著固形物含量的增加，碳酸鈉礬復鹽將進一步沉析，并會以原有結晶體為晶核持續(xù)增長。由于碳酸鈉礬復鹽中Na2SO4與Na2CO3摩爾比為2∶1，結晶過程中黑液中的Na2SO4消耗過快，Na2CO3濃度相對增加，復鹽結晶過程比較緩慢，固形物含量增加到65%左右時達到平衡，黑液黏度達到限值，蒸發(fā)顯得非常困難(見圖4)。此時在黑液中加入芒硝或堿灰，即增加Na2SO4在黑液中的比例，碳酸鈉礬迅速結晶并凝聚，同時釋放芒硝或堿灰中的結晶水，黑液黏度相對下降，給黑液再次蒸發(fā)增濃提供條件，可將黑液增濃到75% ～80%，但固形物含量超過75%時，碳酸鈉礬的沉析將不再單一，由于其他鹽類的復合沉析，復鹽結晶將非常復雜(見圖5)。

2 固形物含量方程模型建立

黑液超濃結晶蒸發(fā)過程中，碳酸鈉礬的結晶是關鍵，所以其單純沉析的黑液固形物含量點50% 和75%成為黑液結晶蒸發(fā)的關鍵點。另外，對于一般溶液，黑液濃度50%是認定物質為關鍵物質種類的確定因素，因為在此點可以認為溶劑為其溶質，而溶質為其溶劑。根據國內數十家具有代表性的木漿制漿廠堿回收蒸發(fā)系統(tǒng)運行實踐，單純結晶蒸發(fā)黑液固形物含量達到75%時，蒸發(fā)顯得很困難，增濃反應難以進行到底，蒸發(fā)器加熱板片將會快速結垢甚至結塊，嚴重影響系統(tǒng)的正常運行。所以固形物含量為75%的點也是通用點。

在黑液固形物中，無機物占總固形物的1/3，而在無機物中，鈉鹽 (以Na2CO3和Na2SO4為主，Na2S2O3與NaCl 含量極小，可以忽略)占總無機物的3/5［3］，為了便于用圖形的方法描述黑液的性質，在建立固形物含量方程模型時作如下設定:設M 代表黑液固形物含量在75%時，質量為H 的黑液中溶于溶劑的鈉鹽同析出的2Na2SO4·Na2CO3，于是則有:M=H×75% ×1/3 ×3/5;設N 代表黑液固形物含量在50%時，質量為H 的黑液中溶于溶劑的鈉鹽和恰要析出的2Na2SO4·Na2CO3，于是則有:N = H ×50% ×1/3 ×3/5。將等式簡化后變?yōu)?5M/75% =H，5N/50% = H，將兩個等式兩邊分別相加后得到:5M/75% +5N/50% =2H，經簡化后得到最終方程為式(1):

為了便于研究，將方程式(1)中質量H 設定為單位質量，即H=1。所以方程式(1)變?yōu)?

圖6 橢圓方程示意圖

方程建立過程中設定的固形物含量關鍵點“50%”為任何溶液的一個臨界參考界面，此刻物質分界性質會有一定變化，此點為常規(guī)點。另一個關鍵點“75%”為木漿堿回收蒸發(fā)實際達到的較高濃度值，也為普通點，不失一般性。而對于非木漿，進行單純結晶蒸發(fā)達到的固形物含量要比木漿低很多，如竹漿黑液結晶蒸發(fā)出效固形物含量為65%左右，四川永豐紙業(yè)、廣西柳州兩面針紙業(yè)都是如此。竹漿黑液結晶蒸發(fā)工藝與熱處理工藝相結合，理論上也可將黑液固形物含量增加到75%左右，如貴州赤天化紙業(yè)最終將竹漿黑液增濃到73%［6］。草類漿(麥草漿、蔗渣漿、蘆葦漿等)黑液結晶蒸發(fā)出效固形物含量為55%左右。各種制漿原料黑液單純結晶蒸發(fā)的固形物含量都在50% ～75%范圍之內，所以方程具有通用性。

如前所述，把單一性質的純物質定義為一個圓，其方程為:Ax2+By2+Cx +Dy +E =0，它們的同類物或同系物為無數個同心圓。而對于非純物質的堿回收黑液，有機物與無機物相互影響形成的橢圓形曲線，更符合實際生產條件。

3 固形物含量方程模型圖形分析

(1)當黑液固形物含量為50%時，無機物中的Na2SO4和Na2CO3處于游離狀態(tài)，其析出和溶解的碳酸鈉礬的量基本相等，即處于臨界平衡(溶解平衡)狀態(tài)。此時黑液中無機物的含量可以用逼近法進行處理。

則方程式(3)變?yōu)?

簡化得到:

圖7 圓被橢圓所覆蓋示意圖

可以看出，固形物含量為50%時，黑液中無機物的含量S1為15.7%。由于黑液中Na2CO3和Na2SO4的含量占總無機物的3/5，故其含量為15.7% ×3/5 =9.42%。然而，在黑液中Na2SO4和Na2CO3的比值僅為1∶4［7］，與形成碳酸鈉礬的Na2SO4和Na2CO3比值2.68∶1相差較大，即在總鈉鹽中處于臨界結晶狀態(tài)的Na2CO3和Na2SO4的含量為9.42% × (1/5 +1/5 ×1/2.68) =2.59%，其余6.83%都以游離態(tài)的Na2CO3形式存在。此刻，在黑液中Na2CO3相對過量，堿灰或芒硝的加入能增加Na2SO4的含量，促使其與黑液中過量的Na2CO3結合生成碳酸鈉礬復鹽結晶，以2Na2SO4·Na2CO3為晶核進行重結晶和持續(xù)增長，從而有利于黑液的快速蒸發(fā)。

(2)當黑液固形物含量為75%時，能夠形成碳酸鈉礬的大部分Na2SO4和Na2CO3已經以復鹽結晶的形式析出，單純的碳酸鈉礬的沉析將達到溶解平衡，取而代之的是更加復雜的多種鹽類共同沉析。此時，黑液固形物中無機物的含量可以用逼近法進行處理。

則方程式(3)變?yōu)?

簡化得到:

圖8 橢圓被圓覆蓋示意圖

可以看出，黑液固形物含量為75%時，黑液中無機物的含量S2為23.55%。由于黑液中Na2CO3和Na2SO4的含量占總無機物的3/5，故其含量為23.55% ×3/5 =14.13%。在沒有添加堿灰或芒硝的情況下，黑液中Na2SO4和Na2CO3的比值仍然為1∶4，與形成碳酸鈉礬的Na2SO4和Na2CO3比值2.68∶1相差較大，即在總鈉鹽中以碳酸鈉礬形式已經結晶沉析的Na2CO3和Na2SO4的含量為14.13% × (1/5 +1/5 ×1/2.68) =3.88%，理論上其余10.33%以游離態(tài)的Na2CO3形式或Na2CO3·H2O 結晶態(tài)存在。由于黑液中有機物的存在，大量有機物吸附在晶粒表面，破壞Na2CO3結晶與溶液接觸，妨礙Na2CO3·H2O 晶體的生成和長大，而且會使溶液起沫且蒸發(fā)析出的Na2CO3·H2O 晶體細化，增加溶液黏度［8］。在實際生產中，這種影響尤為突出，出現蒸發(fā)器內部嚴重結垢，蒸發(fā)效率急劇下降。解決之法為蒸發(fā)結晶增濃技術(FFC)，其關鍵技術是控制Na2CO3過飽和度［9］，防止固形物在蒸發(fā)器加熱器上結垢。具體操作是在黑液中添加堿灰或芒硝，使之與黑液中的Na2CO3結合生產2Na2SO4·Na2CO3的復鹽粗大結晶體，有機物在復鹽結晶體吸附和增長，同時降低黑液中的Na2CO3飽和度，減少Na2CO3·H2O 結晶體的生成。

(3)當理論固形物含量為100%，黑液固形物中無機物的含量也可以用逼近法進行處理。

于是方程式(3)變?yōu)?

簡化得到:

同理可得，黑液理論固形物含量為100%時，黑液中無機物的含量S3為31.4%，根據黑液中有機物與無機物的比例關系，可以近似計算出此時實際能夠達到的固形物濃度為31.4% ×3 =94.2%，這基本上是堿回收黑液蒸發(fā)理論最高濃度，即蒸發(fā)到此濃度時將是終點。

4 實踐中的應用

4.1 芒硝或堿灰加入濃度點的確定

根據固形物含量方程模型分析，理論上芒硝或堿灰可在黑液固形物含量50% ～75%范圍內加入，但在國內制漿行業(yè)實際生產運行中，同一個制漿系統(tǒng)中所使用的制漿原料并非單一，而是兩種或兩種以上混合生產，如竹木混合制漿等。就是同為木漿，也并非純針葉木或純闊葉木，多種木材混合(雜木制漿)很常見。這就造成黑液固形物含量達到43%左右就會出現碳酸鈉礬結晶沉析的現象，所以將添加芒硝或堿灰的范圍控制在43% ～75%之間為宜，具體加入點根據數學中的黃金分割法確定。

將黑液固形物含量43% ～75%的區(qū)間設為一條線段，根據黃金分割原理，此線段有兩個黃金分割點。第一個黃金分割點為43% +(75%－43%)× 0.618 =62.78%，此固形物含量點為我國木漿制漿廠廣泛使用的結晶蒸發(fā)濃度控制點。第二個黃金分割點為75%－(75%－43%)× 0.618 =55.22%，此固形物含量點為我國竹漿制漿廠廣泛使用的結晶蒸發(fā)濃度控制點。

在我國，常規(guī)木漿黑液蒸發(fā)出Ⅰ效濃黑液固形物含量在62% ～65%之間，常規(guī)竹漿黑液蒸發(fā)出Ⅰ效濃黑液固形物含量在53% ～56%之間，黑液結晶蒸發(fā)是在常規(guī)蒸發(fā)出效濃黑液中加入芒硝或堿灰后進入結晶蒸發(fā)器進行再次蒸發(fā)的過程，黑液固形物含量黃金分割點濃度符合我國堿回收實際生產。國外也有在碳酸鈉礬沉析初始濃度，即43%左右添加堿灰或芒硝的實例，常規(guī)蒸發(fā)Ⅱ效出效濃度就為此初始濃度，如APP 集團的JAMBI 漿廠就是如此。由于我國制漿原料的特殊性，考慮到操作的難易程度及經濟性原因，初始沉析濃度添加堿灰或芒硝在我國較少使用。

4.2 芒硝或堿灰加入量的確定

芒硝或堿灰加入量的確定原理:利用固形物含量模型方程逼近法計算芒硝或堿灰加入點固形物中無機物的含量(初態(tài))，根據相關含量比例計算加入點固形物含量下處于游離態(tài)的Na2CO3質量分數，再確定最終達到固形物含量 (終態(tài))下處于游離態(tài)的Na2CO3質量分數，二者相減即為由終態(tài)回到初態(tài)需要的碳酸鈉礬結晶的Na2CO3含量，計算結果如表1所列。用碳酸鈉礬復鹽晶體中Na2SO4和Na2CO3的比值折算出需要補充的純Na2SO4的量，再換算成芒硝或堿灰的最終加入量。

由表1 的數據分析，黑液結晶蒸發(fā)過程中加入的芒硝或堿灰的量在兩個黃金分割濃度界點略有差別，取二者平均值進行計算，所以噸固形物平均添加純Na2SO4的量為:m =1000 ×(5.52% +6.25%)÷2 =58.8 kg (以純Na2SO4/t 固形物計)。

由于在不同的溫度下，芒硝分子所含結晶水的量是不同的，要想確定系統(tǒng)中補加純芒硝的量，必須首先確定芒硝所含結晶水的量。不同溫度下芒硝所含結晶水的數量如表2 所示。

表1 結晶蒸發(fā)芒硝或堿灰含量計算表 %

表2 不同溫度下芒硝所含結晶水的數量［10］

以20℃時芒硝的結晶水數量為例進行計算，此時芒硝所含結晶水數量B =7.8，芒硝相對分子質量為M = 282，芒硝中Na2SO4所占的質量分數為:Na2SO4% = M(Na2SO4)÷ M(Na2SO4·7.8H2O)×100% =142÷282 ×100% =50.35%，則芒硝的加入量W=58.8 ÷50.35% =116.8 kg (以Na2SO4·7.8H2O/t固形物計)。

可以看出芒硝中結晶水的數量直接影響芒硝的加入量。堿灰的成分比芒硝復雜的多，主要來源于飛灰和粉塵，飛灰主要是熔融物或熔融物和碳的混合物，熔融物成分為Na2CO3和Na2S。粉塵大多是Na2SO4，負荷為燃燒固形物的5% ～10%［11］。在確定堿灰加入量時，首先確定堿灰中Na2SO4的有效成分，再根據其有效Na2SO4的含量進行類似的換算求得堿灰的加入量。

然而，在實際堿回收結晶蒸發(fā)操作中，并非是單純的加入芒硝或堿灰，因為單純添加芒硝不經濟，單純加入堿灰又無法完全滿足要求，所以是以加堿灰為主，芒硝作為補充。堿爐堿灰的來源分為省煤器粗灰和靜電除塵器細灰兩部分，制漿原料不同所產生的堿灰成分及產量也有所不同。木漿黑液燃燒堿灰產量為噸固形物100 ～120 kg，正常運行時將所產出的堿灰全部加入后再加入噸固形物15 ～20 kg 的芒硝作為補充。具體補加時可根據堿灰或芒硝的純度及有效成分含量進行換算，溫度是其決定因素。

5 結 論

5.1 在堿回收黑液超濃結晶蒸發(fā)過程中，黑液自身的性質是其關鍵影響因素，黑液中無機物對黑液自身性質有強烈影響，其中影響最大的是碳酸鈉礬復鹽結晶。

5.2 碳酸鈉礬復鹽單純沉析的黑液固形物含量點50%和75%是黑液超濃結晶蒸發(fā)的控制點。

5.3 芒硝或堿灰加入點及加入量是堿回收超濃結晶蒸發(fā)實際操作的關鍵，直接影響結晶蒸發(fā)的效果。

5.4 利用數學方程模型表現實際堿回收超濃結晶蒸發(fā)操作過程，使實際問題簡單化及程序化。

5.5 黑液成分分析中的同心圓理論，有助于直觀形象理解堿回收黑液的成分。

5.6 本研究單純黑液結晶蒸發(fā)(單因素分析法)，雖具較強的理論參考價值，但也存在一定系統(tǒng)誤差。

［1］ Robert P Green，Gerald Hough. Chemical Recovery In The Alkaline Plulping Processes［M］. Third Edition. Pan Xi-Wu Translate. Beijing:China Light Industry Press，1998.［美］R .P.格林，G. 霍夫. 堿法制漿化學藥品的回收［M］. 3版. 潘錫五，譯. 北京:中國輕工業(yè)出版社，1998.

［2］ ZheJiang University General Chemistry Teaching and Research Group.General Chemistry［M］. Fourth Edition. Beijing:Higher Education Press，1995.浙江大學普通化學教研組. 普通化學［M］. 4 版. 北京:高等教育出版社，1995.

［3］ LIU Bing-Yue. Alkali Recovery In the Pulping Black Liquor［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2006.劉秉鉞. 制漿黑液的堿回收［M］. 北京:化學工業(yè)出版社，2006.

［4］ J A Dean. Lange＇s Chemistry Handbook Version［M］. Thirteenth Edition. SHANG Jiu-Fang，CAO Shi-Jie Translate. Beijing:Science press，1991.J A 迪安. 蘭氏化學手冊［M］. 13 版. 尚久方，操時杰，等，譯.北京:科學出版社，1991.

［5］ Fricke A L. 1986 TAPPI Kraft Recovery Operations Seminar Notes［C］. TAPPI PRESS，Atlanta，1986.弗里克A L，牛皮紙回收操作研討［C］. 美國紙漿與造紙技術工業(yè)協會，亞特蘭大，1986.

［6］ YUAN Ying-Kai，YANG Du-Ming，CHEN Qi-Ming. Application of High Temperature Passivation Technology in Bamboo Pulping Black Liquor［J］. China Pulp ＆ Paper. 2010，29(1):64.袁迎凱，楊篤明，陳啟明. 高溫鈍化技術在竹漿黑液蒸發(fā)中的應用［J］. 中國造紙，2010，29(1):64.

［7］ Stenuf T J，Agrawal M L. Study on burkeite solubility limit［M］.AIChE Symp. Ser.，1981.T J 施迪夫，M L 阿戈沃. 碳酸鈉礬溶解度研究［M］. 美國化學工程師協會，1981.

［8］ HUANG Fang，YUAN Hua-jun，CHEN Yi，et al. The Mechanism Research On the Crystal Degeneracy of Sodium Carbonate in the Alumina Production Flow［J］. Light Metal，2006(9):12.黃 芳，袁華俊，陳 義，等. 氧化鋁生產流程中碳酸鈉結晶變性機理研究［J］. 輕金屬，2006(9):12.

［9］ CHENG Shu-Yao. Development and Application Black liquid Solid Super concentrated Technology［J］. World Pulp and Paper. 1999，18(4):39.陳淑桃. 黑液超濃技術發(fā)展及應用情況［J］. 國際造紙，1999，18(4):39.

［10］ WANG You-Yun. Application of Crystallization Evaporation of Black Liquor in Alkali Recovery［J］. China Pulp ＆ Paper. 2010，29(9):11.王有軍. 黑液結晶蒸發(fā)研究在堿回收上的應用［J］. 中國造紙，2010，29(9):11.

［11］ WU Xing-E，LIU Bing-Yue，ZHOU Jing-Hui. Treatment to Soot Cleaning of Alkali Recovery Furnace［J］. World Pulp and Paper.2002，21(5):49.吳星娥，劉秉鉞，周景輝. 堿回收鍋爐清灰處理［J］. 國際造紙，2002，21(5):49.