熊運濤 蔣志明 魏 云

1.中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠大竹分廠，四川 大竹 635100；

2.中國石油工程設計有限責任公司西南分公司，四川 成都 610041

0 前言

從地層采出的天然氣， 通常處于被水飽和的狀態(tài)。 在天然氣集輸過程中，處于液態(tài)相的水可以通過分離器從天然氣中分離出來；但天然氣中的飽和水蒸氣不能通過分離器分離出。 水的存在具有巨大的危害：一方面水會降低天然氣的熱值和輸送管道的輸送能力，當溫度降低或壓力增大時，飽和水就能在管道和設備中冷凝析出，造成積液，增加流動阻力，甚至造成塞流；另一方面天然氣的飽和水含量取決于天然氣體系溫度、壓力以及氣體組成等條件，一定溫度條件下水會結成冰，甚至在溫度高于冰點時生成水合物，堵塞井筒、管道以及閥門等設備，影響輸氣管道的平穩(wěn)供氣和生產裝置的正常運行。 此外水的存在還會加速天然氣中的酸性組分如SO2等對設備和管道的腐蝕［1］。因此， 在天然氣輸送和加工處理之前必須進行脫水處理，脫水程度是設計脫水裝置和脫水工藝的重要指標［2］。

與水合物平衡的天然氣水含量， 即在給定的溫度、壓力條件下天然氣中容許的最大含水量。 工程上天然氣飽和含水量通過查圖獲得， 再外推到水合物區(qū)，得到與水合物平衡的天然氣水含量，然而外推法的誤差較大。 研究表明：汽-水合物（V-H）平衡時氣相水含量比通過外推汽-液態(tài)水（V-Lw）平衡數據得到的天然氣最大容許水含量低得多。

實驗測定天然氣V-H 平衡氣相水含量需要考慮下面幾個因素：

a） 建立真正的V-H 平衡，需要多次水合物生成、分解、再生成、再分解過程；

b）與水合物平衡的氣相水含量非常低（10-5～10-6mg/kg），準確測量十分困難，必須盡量消除環(huán)境中水汽對測量的影響；

c） 在測量水含量的過程中需要不斷補氣以維持壓力恒定，防止水合物分解，破壞V-H 平衡。

可以看出，準確測量與水合物平衡的氣相水含量極其困難。 因此，在一定條件下預測天然氣最大可容許水含量（不生成水合物），尤其是無法進行實驗測定時，對天然氣在低溫地區(qū)輸送和天然氣低溫加工具有重要的理論和現實意義。

1 天然氣最大容許水含量實驗測定

1976 年，Sloan 等人［3］建立了一套耐壓10.34 MPa的實驗裝置， 采用氣相色譜法來測量甲烷水合物的V-H 兩相平衡氣相中的水含量。 實驗結果表明：甲烷水合物的飽和水汽壓比同樣條件下甲烷與液態(tài)水平衡的飽和水汽壓小，這表明要防止水合物生成，需要比文獻值更低的水汽含量。 由于水合物的飽和水汽壓很小，使得測量工作變得困難，并且過冷水的存在將使測量數據分散性變大。 作者在建立平衡體系時，采用了水合物生成—分解—再生成的模式來避免過冷水的存在。值得注意的是，此處的實驗數據只適應于純甲烷體系，對包括天然氣在內的混合氣體不能直接引用。這是因為不同組分氣體形成的水合物有結構差異。

1982 年，Song 和Kobayashi［4］采用色譜法測定了甲烷+丙烷混合氣體（丙烷摩爾分數5.31%）水合物平衡氣相中水汽含量，實驗壓力為2.07、3.45、6.9 和10.34 MPa；溫度范圍為-49～5 ℃。 實驗表明混合氣體水合物平衡氣相中水含量低于相同條件下純甲烷氣體水合物平衡氣相水含量，此差異隨溫度的降低而增大。 這是由于兩種氣體在水合物晶格中填充性能不同引起水合物生成初始條件的改變，即改變了V-H 平衡狀態(tài)。

2004 年，Song 等人［5］使用Panametrics 濕度傳感器測量了甲烷水合物平衡氣相中水汽含量， 實驗壓力分別為3.45、6.9 MPa，溫度范圍為-80～-3.2 ℃；并對液態(tài)乙烷，液態(tài)丙烷進行了相似的測量。在相同條件下作者使用氣相色譜對三種體系水合物平衡氣相水含量進行測定并比較了實驗結果，一致性較好（誤差<±4%）。

2005 年，Istomi［6］設計了一套可用來研究氣體水合物動力學和熱力學的實驗裝置，壓力從常壓到15MPa，溫度范圍-40～30 ℃。使用高靈敏激光干涉比重計來探測結露的鏡面（冷鏡式露點儀）。 鏡面冷凝動力學通過鏡面干涉圖來研究，結果表明：液態(tài)烴、過冷水、冰和水合物在鏡面上的冷凝本質上是不同的，可以用于空氣氛圍/天然氣氛圍的烴露點、水露點、冰露點以及水合物生成時“水合物露點”測量，可以直接用于研究V-H 兩相平衡的熱力學性質， 而避開V-L-H 的三相平衡研究路線，實驗觀測到：在降溫時先看到水膜的生成，隨后水膜聚集成液滴（由于液體的表面張力），再形成水合物。實驗溫度越低，中間相（液體相/過冷液體相、無定形冰）存在的時間越短，在溫度低于-40 ℃時，水蒸氣直接結晶，看不到過冷相生成。 以該裝置設計的實驗為基礎用水合物產生待定露點的氣體 （露點發(fā)生器），從實驗結果看，“水合物露點”比水露點低2 ℃左右，其差值隨實驗壓力的增大而增大。

2009 年，Youssef 等人［7］提出使用V-H 兩相平衡來判斷水合物的生成條件，并通過測量氣相中水含量隨體系溫度的變化來測定甲烷、乙烷、二氧化碳水合物的分解溫度。 首先在常溫下向平衡釜中注入幾微升液態(tài)水，進氣至指定壓力（或直接通入含一定水的濕氣到指定壓力），然后攪拌使氣相保持均勻，在3 個不同溫度下（高于水合物分解溫度）測定氣相水汽含量，隨后降低體系溫度至V-H 存在的最低可能溫度 （約低于分解溫度20 ℃），72 h 后測量平衡氣相水含量，然后在V-H 兩相區(qū)逐漸升高實驗溫度進行4～5 次測量， 每次測量間隔24～48 h。 氣相中水含量使用Karl Fischer 庫侖計測量，整個過程中沒有液態(tài)水、冰以及液態(tài)烴生成。 作水含量-溫度圖，無液態(tài)水存在時水合物的分解溫度即為曲線斜率的轉折點，并與有液態(tài)水存在時水合物的分解溫度作比較。 實驗表明，無液態(tài)水存在時，水合物的分解溫度強烈地取決于氣相水含量，在指定壓力下水合物分解溫度隨水含量的減少而降低。2010 年，Youssef 等人［8］使用同樣的方法，測量了3 組混合氣體水合物的分解條件，其摩爾組成分別為：

a）甲烷（0.946 8）+丙烷（0.053 2）；

b）甲烷（0.599 6）+乙烷（0.100 1）+二氧化碳（0.300 3）；

c）甲烷（0.829 95）+乙烷（0.080 0）+丙烷（0.030 05）+二氧化碳（0.060 0）。

2010 年，Chapoy 等人［9］使用可協(xié)調二極管激光器吸收光譜法（TDLAS）在高壓變容積平衡釜中測量了甲烷水合物和混合氣體水合物平衡氣相中水汽含量，實驗壓力范圍為4～40 MPa，溫度低至-21℃。這是首次在較高壓力（大于15 MPa）下對水合物平衡氣相水含量的測量。

綜上所述，有關V-H 相平衡研究測定水含量的裝置多種多樣，包括色譜法［3-4］，濕度傳感器［5］、露點儀［6］、Karl Fischer 庫侖計法［7-8］、可協(xié)調二極管激光器吸收光譜法［9］，但沒有傾向于使用某一種儀器的趨勢。測定體系從純甲烷擴展到4 組分混合氣體， 測定溫度低至-80 ℃，壓力高達40 MPa。但實驗測定難度較大，目前國內還沒有關于水合物平衡氣相水含量測定的文獻報道。

2 天然氣最大容許水含量理論計算

由于天然氣最大容許水含量實驗測定困難，傳統(tǒng)的圖表外推法誤差大，因此，建立一種準確可靠地預測天然氣最大水含量的方法尤為重要。 在統(tǒng)計熱力學基礎建立起來的vanderWaals-Platteeuw（vdW-P）模型是水合物相關理論計算的里程碑，表達式為：

在實驗測定的基礎上，Sloan 等人［3］利用水在水合物相與在氣相中的逸度相等的原則導出計算氣相水含量的表達式，其中水合物相中水的逸度可以通過水合物相中水和假定的空水合物晶格中水的化學勢之差來計算：

氣相中水的逸度表達式為：

作者推出計算空水合物逸度的數學表達式：

通過對V-H 實驗數據處理，得到：

對于Ⅰ型水合物有：

對于Ⅱ型水合物有：

對于Ⅰ型水合物有：

對于Ⅱ型水合物有：

1988 年，杜亞和與郭天民［12］比較了Langmuir 常數的各種計算模型，認為Holder-John 模型最為準確；作者對Holder-John 模型進行了改進， 以簡化Langmuir 常數的計算，給出關聯式：

作者擬合了15 種氣體生成Ⅰ型和Ⅱ型水合物時的amj、bmj、dmj數據。并且考慮了壓力對空水合物晶格蒸汽壓的影響，提出新的計算式：

其中A、B、C、D 為參數，對Ⅰ型和Ⅱ型水合物分別?。?/p>

Ⅰ型：17.440，6 003.93，0.03，-950；Ⅱ型：17.332，6 017.64，0.03，-1 000。

1993 年，周安和羅光熹［13］提出了一種計算與水合物平衡的天然氣水含量的方法， 計算方法與Sloan［11］提出的計算水合物平衡液態(tài)烴（乙烷和丙烷）中水含量的方法原理相似，但該方法不需要使用實驗數據來擬合參數。 其思路是：采用SRK 狀態(tài)方程計算該天然氣中各組分的逸度， 進而求出Langmuir 常數； 采用vdW-P 模型計算水合物中水的逸度；該算法通過迭代實現水含量的計算：先假定一個水含量初值，然后用SRK 狀態(tài)方程算出體系狀態(tài)下氣相中水的逸度系數，代入公式求解水含量，并與設定的初值作比較，然后把計算得到的水含量作為初值再次計算水含量；直到初值與計算值的差異小于設定的誤差限。

2004 年，Song 等人［5］為了估計實驗條件下水合物平衡氣相水含量，提出了經驗公式：

其中y 的單位為mg/kg，x=1000/T，T 的單位為K。 壓力為6.9 MPa 時，B=5.46×108，C=-6.001 9； 壓力為3.45 MPa 時，B=9.11×108，C=-5.6975。 式（16）中水含量只是溫度和壓力的函數，能較好地反映實驗壓力條件下的氣相水含量，但對其它壓力不適用，也不能推廣到其它體系。

2008 年，Mohammadi 和Richon［14］提出一種半經驗模型來計算水合物平衡氣相中的水含量。 對純甲烷體系水合物，水合物相通過vdW-P 模型來計算，作者認為中低壓力下可以使用體系壓力來代替氣相甲烷的逸度。 氣相中水的逸度系數是溫度、壓力的函數，可以表達為：

其中B=a+b/T，C=c+d/T，D=e+f/T。 a～f 通過回歸實驗數據得到。

對混合氣體水合物體系，平衡氣相中水含量的計算是在計算純甲烷水合物氣相水含量的基礎上，考慮各氣體比重的影響而得到：

2008 年，Mohammadi 等［15］提出一種計算與水合物平衡的氣相水含量的新思路，即利用氣體在水中的溶解度實驗數據來估計水在氣相中的溶解度。 首先根據逸度相等原則，利用氣相中水逸度分別與液態(tài)水相和水合物相中水逸度相等，得到兩種平衡條件下氣相水含量的計算表達式：

為了簡化計算，式（20）、（21）左右相除得到：

對Lw-V-H 平衡相邊界，FH=1。

Youssef 等人［7-8］應用vdW-P 模型結合CPA 狀態(tài)方程對水合物平衡條件進行模擬，來計算甲烷和混合物與水合物平衡氣相中的水汽含量，并與使用SRK 狀態(tài)方程計算的結果進行比較，結果表明CPA 狀態(tài)方程優(yōu)于SRK 狀態(tài)方程。 2010 年，Chapoy 等人［9］將該方法應用到更高壓力條件下純甲烷和混合氣體水合物平衡氣相水含量的計算，并與實驗結果進行比較，誤差較小，證明了該方法的可靠性。

在理論研究上，建立了水合物平衡氣相中水含量計算的熱力學模型， 對于水合物相多采用vdW-P 方程。Sloan 等人［3］把水合物相水的逸度與水合物和空水合物化學勢之差相關聯，隨后Ng 等人［10］和Sloan 等人［7］對實驗數據進行處理，得到計算空水合物蒸汽壓力的表達式，使計算氣相水含量過程大大簡化，前者的計算值較后者的計算值小， 目前使用較多的是Sloan 提出的計算公式。 另一方面，周安等人［13］提出了直接算氣相迭代計水含量的方法，不需要擬合實驗數據來獲得一些參數，該方法中烴水交互作用參數的確定很關鍵；而Mohammadi 等人［14］提出的半經驗模型中需要用實驗數據來擬合求氣相中水的逸度系數；Mohammadi 等人［15］提出通過關聯V-Lw 平衡數據，來獲得V-H 平衡數據以降低對實驗設備的要求， 但該方法誤差較大。Youssef 等人［7-8］將vdW-P 模型和CPA狀態(tài)方程結合使用，適用溫度、壓力范圍廣，精度較高，但計算過程稍復雜。

3 結論

盡管準確測定水合物平衡氣相水含量十分困難，但許多學者仍進行了大量的實驗測定，為開發(fā)準確可靠的預測方法提供基礎。 本文綜述了水合物平衡氣相水含量的實驗測定和在此基礎上建立的各種理論模型的研究進展，并對各種模型進行了比較。 目前，預測模型適用溫度、壓力范圍廣，能夠較準確地確定天然氣最大可容許水含量，為天然氣脫水工藝和脫水裝置的工藝參數確定提供指導。

［1］ 王 澎.H2S 對天然氣處理設備的腐蝕及相應對策［J］. 天然氣與石油，2010，28（2）：34-36.

［2］ 盧滿生，周 紅，羅 艷，等. 脫水裝置醇耗影響因素分析及應對措施［J］. 天然氣與石油，2011，29（6）：27-29.

［3］ Sloan E D，Khoury F M，Kobayashi R. Water Content of Methane Gas in Equilibrium with Hydrates［J］. Industrial &Engineering Chemistry Fundamentals，1976，15（4）：318-323.

［4］ Song K，Kobayashi R. Measurement and Interpretation of the Water Content of a Methane-Propane Mixture in the Gaseous State in Equilibrium with Hydrate ［J］.Industrial&Engineering Chemistry Fundamentals，1982，21（4）：391-395.

［5］ Song K Y，Yarrison M，Chapman W. Experimental Low TemperatureWater Contentin GaseousMethane，Liquid Ethane，and Liquid Propane in Equilibrium with Hydrate at Cryogenic Conditions［J］.Fluid Phase Equilibria，2004，224（2）：271-277.

［6］Istomin V A，Derevyagin A M，Seleznev S V，et al.Kinetics and Thermodynamics of Supercooled Water and Gas Hydrates by Dew Point Experimental Technique［A］. Process of Fifth International Conference on Gas Hydrates［C］. Trondhein：Tapair Academic Press.2005，1（1）：193-200.

［7］ Youssef Z，Barreau A，Mougin P，et al. Measurements of Hydrate Dissociation Temperature of Methane，Ethane，and CO2in the Absence of any Aqueous Phase and Prediction with the Cubic-Plus-Association Equation of State ［J］. Industrial &Engineering Chemistry Research，2009，48（8）：4045-4050.

［8］Youssef Z，Barreau A，Mougin P，et al.Measurements of Hydrate Dissociation Temperature of Gas Mixtures in the Absence of any Aqueous Phase and Prediction with the Cubic-Plus-Association equation of state［J］.Journal of Chemical&Engineering Data，2010，55（8）：2809-2814.

［9］ Chapoy A，Haghighi H，Burgass R，et al. Gas Hydrates in Low Water Content Gases：Experimental Measurements and Modelling Using the CPA Equation of State［J］. Fluid Phase Equilibria，2010，296（1）：9-14.

［10］Ng H J，Robinson D B.A Method for Predicting the Equilibrium Gas Phase Water Content in Gas-hydrate Equilibrium［J］.Industrial&Engineering Chemistry Fundamentals，1980，19（1）：33-36.

［11］ Sloan E D，Sparks K A，Johnson J J.Two-Phase Liquid Hydrocarbon-Hydrate Equilibrium for Ethane and Propane ［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，1987，26（6）：1173-1179.

［12］ 杜亞和， 郭天民. 天然氣水合物生成條件的預測-不含抑制劑的體系［J］. 石油學報，1988，4（3）：82-93.

［13］ 周 安，羅光熹. 與水合物平衡的天然氣水含量的計算［J］.天然氣工業(yè)，1993，13（6）：79-83.

［14］ Mohammadi A H，Richon D. Semiempirical Method for Determining Water Content of Methane-Rich Hydrocarbon Gas in Equilibrium with Gas Hydrates［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2008，47（2）：451-458.

［15］Mohammadi A H，Richon D. Useful Remarks to Reduce the Experimental Information Required to Determine the Equilibrium Water Content of Gas Near and Inside Gas Hydrate or Ice Formation Regions ［J］. Industrial &Engineering Chemistry Research，2008，47（1）：7-15.