王錦團(tuán), 張 樂(lè), 任鐘元*, 熊小林

?

氣體混合爐中氧逸度控制

王錦團(tuán)1,2, 張 樂(lè)1, 任鐘元1*, 熊小林1

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

氧逸度是影響地質(zhì)體系性質(zhì)的物理化學(xué)變量之一。實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)中常利用氧逸度可控的氣體混合爐進(jìn)行設(shè)定氧逸度下的實(shí)驗(yàn)。常用的混合氣體組合包括CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O體系。然而, 混合氣體配比涉及到的較復(fù)雜的熱力學(xué)計(jì)算以及老舊的熱力學(xué)數(shù)據(jù)阻礙了該項(xiàng)技術(shù)在實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)中的應(yīng)用。本文根據(jù)新的物理化學(xué)數(shù)據(jù), 對(duì)不同混合氣體體系(如CO2-CO, CO2-H2和H2-H2O)溫度-氧逸度-氣體混合比例關(guān)系進(jìn)行了重新計(jì)算和評(píng)估。另外, 還計(jì)算了O2-惰性氣體、CO2-O2和H2O-O2體系, 彌補(bǔ)了前人CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O體系不能控制高氧逸度(大于CO2體系)的缺陷。最后, 比較了應(yīng)用新舊不同熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)算出的結(jié)果, 認(rèn)為隨著基礎(chǔ)物理化學(xué)數(shù)據(jù)的不斷更新, 溫度-氧逸度-氣體混合比例關(guān)系也應(yīng)不斷更新。

氧逸度; 實(shí)驗(yàn)巖石學(xué); 氣體混合爐; 熱力學(xué)計(jì)算

0 引?言

實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)是認(rèn)識(shí)地質(zhì)作用的重要手段。實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)中, 有效控制實(shí)驗(yàn)條件是獲得準(zhǔn)確實(shí)驗(yàn)結(jié)果的前提[17]。除溫度和壓力外, 氧逸度也是地質(zhì)作用中重要的物理化學(xué)變量。氣體混合爐可準(zhǔn)確控制實(shí)驗(yàn)氧逸度(優(yōu)于±0.1 log單位[18]), 因此常被用于常壓下體系物理化學(xué)性質(zhì)與溫度、氧逸度的關(guān)系研究, 變價(jià)元素分配系數(shù)的測(cè)定, 同時(shí)也被用于熔體包裹體以及相平衡研究[19?21]。高溫高壓實(shí)驗(yàn)為了促進(jìn)反應(yīng)平衡, 一般會(huì)將實(shí)驗(yàn)初始物置于氣體混合爐內(nèi), 在目標(biāo)氧逸度下進(jìn)行預(yù)處理, 使得實(shí)驗(yàn)樣品氧逸度與高溫高壓實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的氧逸度接近。為了研究氧逸度對(duì)體系的影響, 20世紀(jì)40年代中期到70年代20多年間, 國(guó)際上多個(gè)研究機(jī)構(gòu)對(duì)C-H-O體系氣體的氧逸度進(jìn)行了計(jì)算[22?26]。顯然, 計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性取決于: (1)公式的準(zhǔn)確性; (2)選擇物理化學(xué)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。Deines.[27]推導(dǎo)了計(jì)算混合氣體氧逸度的物理化學(xué)公式, 結(jié)合JANAF物理化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)[26]對(duì)CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O體系進(jìn)行了計(jì)算, 得出溫度-氧逸度-氣體混合比例圖解。值得注意的是, 隨著時(shí)間的推移, 基礎(chǔ)物理化學(xué)數(shù)據(jù)不斷得到更新, 因此有必要用新的更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)對(duì)C-H-O體系氣體氧逸度進(jìn)行重新計(jì)算和評(píng)價(jià)。另外, CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O體系能控制的氧逸度范圍有限, 如果實(shí)驗(yàn)需要的氧逸度范圍介于H2O與空氣之間, CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O體系則力有未逮。本文根據(jù)新的、準(zhǔn)確的物理化學(xué)數(shù)據(jù)[28]對(duì)CO2-CO, CO2-H2和H2-H2O體系進(jìn)行重新計(jì)算, 同時(shí)還計(jì)算了同樣具有重要應(yīng)用價(jià)值的O2-惰性氣體、CO2-O2和H2O-O2體系, 給出了氧逸度-溫度-氣體混合比例之間的關(guān)系, 并據(jù)此在Excel中編寫(xiě)了氣體混合比例計(jì)算表以方便應(yīng)用，感興趣的讀者可向筆者索取。計(jì)算結(jié)果可廣泛用于地球科學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)的研究。

1 氣體混合爐結(jié)構(gòu)及工作原理

氣體混合爐結(jié)構(gòu)如圖1所示, 主要由爐管、爐膛及加熱元件組成。氣體混合爐內(nèi)加熱元件常為硅碳棒或硅鉬棒, 硅碳棒或硅鉬棒并聯(lián)或串聯(lián)后與電源連接, 用來(lái)給爐膛加熱。對(duì)于溫度低于1300 ℃的實(shí)驗(yàn), 使用硅碳棒作為加熱元件, 硅鉬棒加熱溫度上限為1700 ℃, 常被用于更高溫度的實(shí)驗(yàn)。加熱程序由電腦控制, 爐膛內(nèi)溫度由鉑銠熱電偶(S型)測(cè)得并反饋到控溫軟件, 爐管置于爐膛中心, 爐管內(nèi)溫度由外接熱電偶測(cè)得, 每次實(shí)驗(yàn)之前, 先用熱電偶測(cè)得爐管中心溫度, 當(dāng)爐管內(nèi)溫度達(dá)到目標(biāo)溫度并穩(wěn)定后, 將實(shí)驗(yàn)樣品掛在陶瓷管上, 放置于爐管中與熱電偶相同的位置進(jìn)行加熱, 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將樣品快速提出并淬火冷卻。爐管內(nèi)氧逸度取決于溫度及混合氣體比例。實(shí)驗(yàn)前先在爐管內(nèi)通入氣體排出爐管內(nèi)的空氣, 并檢查爐管氣密性。氧逸度控制氣體經(jīng)過(guò)閥門(mén)按適當(dāng)比例混合均勻后從底部緩慢通入爐管并充分反應(yīng)以控制實(shí)驗(yàn)氧逸度。為保證氣體混合均勻并反應(yīng)徹底, 本實(shí)驗(yàn)室將混合氣體總流量控制在500 mL/min。

圖1?氣體混合爐工作原理示意圖

2 氣體混合爐內(nèi)不同體系氧逸度的計(jì)算

2.1 空氣、O2-惰性氣體、CO2-O2和CO2體系

2.1.1 空?氣

2.1.2 O2-惰性氣體

lg () = lg () (1)

氧逸度隨氣體混合比例的變化如圖2。隨著O2所占比例的上升, 體系的氧逸度持續(xù)升高。當(dāng)O2所占比例大于90% (m> 9)時(shí), 氧逸度趨于恒定。如果爐管內(nèi)通入氣體為純氧氣, 此時(shí)= 1, lg () = 0。

2.1.3 CO2-O2體系

當(dāng)通入氣體為CO2-O2混合物時(shí), 爐管內(nèi)發(fā)生下面的反應(yīng):

CO2= CO + 0.5O2(I)

0

(1)0.5

設(shè)通入的氣體中CO2為mol, O2為mol,比例的CO2發(fā)生了反應(yīng)。

反應(yīng)達(dá)到平衡后, 氣體總的物質(zhì)的量為:(1)0.50.5。令

m=/(2)

反應(yīng)平衡時(shí)體系中CO2, 、CO和O2的逸度分別表示為:

上式整理得:

將式(3)、式(4)代入式(7)可得:

整理得:

再將式(9)代入式(5)整理得:

2.1.4 CO2體系

爐管內(nèi)通入氣體為CO2時(shí), 爐內(nèi)發(fā)生CO2分解反應(yīng), 反應(yīng)方程式同反應(yīng)(I), 設(shè)初始通入的CO2為mol, 其中比例的CO2發(fā)生了分解。

CO2= CO + 0.5O2(I)

0 ?? 0

(1)0.5

反應(yīng)達(dá)到平衡后氣體總的物質(zhì)的量為0.5mol, 推導(dǎo)同CO2-O2體系, 可得:

溫度一定時(shí)氣體平衡常數(shù)為定值, 由式(11)可知, 1 bar條件下, CO2體系氧逸度只與反應(yīng)溫度有關(guān)。1200 ℃下CO2體系(= 3.25 × 10?6)的氧逸度約為–3.9(圖2)。

m含義參考文中描述, 下同

mas referred in the text. Similarly hereinafter

2.2 H2O-H2-O2體系

當(dāng)混合氣體為H2O-H2, H2O-O2或H2O時(shí), 爐管內(nèi)會(huì)發(fā)生水分解反應(yīng)(反應(yīng)II)。在H2O-H2-O2體系中, 分以下三種情況進(jìn)行討論。

(1) 通入氣體為H2O-H2混合氣體時(shí), 設(shè)混合氣體組成為mol H2O,mol H2, 反應(yīng)中有比例的水發(fā)生了分解。

H2O = H2+ 0.5O2(II)

0

(1)0.5

對(duì)于反應(yīng)(II), 平衡時(shí)有:

整理得:

(3) 當(dāng)爐管內(nèi)通入氣體僅有水蒸氣時(shí), 根據(jù)前文所述, 同理可得:

與純CO2體系類似, 此時(shí)體系的氧逸度只是溫度的函數(shù)。1200 ℃ H2O-H2-O2體系計(jì)算結(jié)果如圖3所示。

2.3 CO2-CO體系

CO2= CO + 0.5O2(I)

0

(1)0.5

反應(yīng)平衡后氣體總的物質(zhì)的量為0.5mol, 此時(shí)CO2、CO和O2的逸度分別為:

將式(19)和式(20)代入式(7), 整理得:

再將式(22)代入式(21)整理得:

對(duì)于CO2-CO體系, 除反應(yīng)(I)外, 還有可能發(fā)生反應(yīng):

CO2= C + O2(III)

當(dāng)反應(yīng)(III)發(fā)生時(shí), 由于反應(yīng)中有O2生成, 反應(yīng)(I)不能有效控制體系中氧逸度, 因此應(yīng)該考察反應(yīng)(III)是否發(fā)生。對(duì)于反應(yīng)(III), 有:

若體系中, 反應(yīng)(III)不會(huì)發(fā)生, 氧逸度控制成功; 若, 會(huì)發(fā)生碳沉淀, 氧逸度控制失敗。計(jì)算結(jié)果如圖4。

溫度區(qū)間為100~1300 ℃, 虛線表示氧逸度控制過(guò)程中會(huì)發(fā)生碳沉淀, 即氧逸度控制失效區(qū)間, 實(shí)線表示氧逸度有效控制區(qū)間, 實(shí)線與虛線之間的線段線是氧逸度有效控制界限

The temperatures range from 100 ℃ to 1300 ℃; dashed lines indicate that carbon precipitation could occur and oxygen fugacity may not be buffered accurately; solid lines represent the case that oxygen fugacity is well buffered. The segment line between the dashed and solid lines is the oxygen buffer boundary

2.4 CO2-H2體系

混合氣體為CO2和H2時(shí), 設(shè)混合氣體中CO2和H2分別為mol、mol, 體系中發(fā)生反應(yīng)(IV), 其中有比例的CO2發(fā)生了反應(yīng), 反應(yīng)(II)中有比例的H2O發(fā)生了分解。

CO2+ H2= CO + H2O (IV)

a ?? b ??0 ?? 0

(1)

H2O = H2+ 0.5O2(Ⅱ)

0

(1)0.5

對(duì)于反應(yīng)(IV), 平衡常數(shù)可表示為:

對(duì)反應(yīng)(II)有:

結(jié)合式(30)和式(31)得出:

再將式(32)代入式(31)可得:

對(duì)于CO2-H2體系, 還應(yīng)當(dāng)考慮體系中發(fā)生反應(yīng)(V)生成甲烷的情況下, 體系氧逸度的變化。

3H2+CO = CH4+H2O (V)

本文考察反應(yīng)(V)對(duì)體系氧逸度的影響使用了迭代法的思路。首先假設(shè)體系中沒(méi)有反應(yīng)(V)發(fā)生, 根據(jù)反應(yīng)(II)、(IV)計(jì)算出平衡條件下體系中CO2、CO、H2和H2O的逸度并代入式(35), 得出反應(yīng)(V)可以產(chǎn)生CH4的量, 再根據(jù)CH4的逸度對(duì)未考慮反應(yīng)(V)時(shí)其他氣體逸度進(jìn)行調(diào)整, 并用調(diào)整之后各個(gè)氣體的逸度計(jì)算出氧逸度, 再將此氧逸度與未考慮反應(yīng)(V)時(shí)的氧逸度進(jìn)行比較, 若?lg() < 0.05(考慮反應(yīng)(V)與不考慮反應(yīng)(V)), 則表明反應(yīng)(V)對(duì)體系氧逸度產(chǎn)生的影響在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以忽略。圖5顯示700~1400℃, CO2-H2體系氧逸度隨氣體混合比例變化關(guān)系, 圖中顯示的為反應(yīng)(V)對(duì)體系氧逸度無(wú)明顯影響的數(shù)據(jù)。模擬過(guò)程中發(fā)現(xiàn)在700 ℃,m< 0.01時(shí), 反應(yīng)(V)進(jìn)行的程度比較大, 計(jì)算氧逸度時(shí)必須需要進(jìn)行多次迭代。

3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計(jì)算

當(dāng)反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ達(dá)到平衡時(shí)有:

即:

圖5 700~1400 ℃條件下CO2-H2體系氧逸度隨氣體混合比例變化圖解

同時(shí)體系存在下列關(guān)系:

結(jié)合式(39)、式(40)和式(41)得:

4 與前人工作比較

Deines.[27]繪制的氧逸度-溫度-氣體混合比例圖解是計(jì)算氣體混合爐中氣體混合比例最常用的結(jié)果。本文根據(jù)更新的物理化學(xué)數(shù)據(jù)[28]同樣計(jì)算了H2O-H2、CO2-H2和CO2-CO體系的氧逸度, 與Deines.[27]結(jié)果比較如下。

4.1 H2O-H2體系

本文計(jì)算結(jié)果與Deines.[27]計(jì)算結(jié)果對(duì)比情況見(jiàn)圖6a。

由圖可知, 對(duì)于H2O-H2體系, 在800 ℃下, 相同氣體混合比例時(shí), 本文結(jié)果得出的氧逸度低于Deines.[27]的結(jié)果; 1000 ℃, 氣體混合比例相同時(shí), 本文計(jì)算得出的氧逸度與Deines.[27]的結(jié)果之間的差異有所減少; 1200 ℃下, 氣體混合比例相同時(shí), 本文計(jì)算得出的氧逸度與Deines的結(jié)果接近但略高于Deines.[27]的計(jì)算結(jié)果。兩套熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果大體相符。

4.2 CO2-H2體系

本文計(jì)算結(jié)果與Deines.[27]的計(jì)算結(jié)果比較如圖6b。由圖可知, 低氧逸度條件下本文計(jì)算結(jié)果與Deines.[27]的結(jié)果在誤差范圍內(nèi)基本一致, 但是高氧逸度條件下, 當(dāng)氣體混合比例一定時(shí), 根據(jù)Deines.[27]方法計(jì)算的氧逸度比本文結(jié)果高出5~10 log單位。導(dǎo)致這一結(jié)果的主要原因是本文與前人選擇的基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)(等壓熱容、焓等)不同從而導(dǎo)致計(jì)算的平衡常數(shù)差異較大。Deines.[27]選擇的是JANAF物理化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)[26], 化學(xué)反應(yīng)方程式的吉布斯自由能變化是溫度的表達(dá)式(表1)。本文選擇了更新的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[28], 并根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式中不同組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(焓、熵、等壓熱容)來(lái)計(jì)算反應(yīng)的吉布斯自由能, 從而計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)。這樣的計(jì)算方法符合基本物理化學(xué)原理并且通過(guò)使用更新的物理化學(xué)數(shù)據(jù), 具有更高的可信度。Deines.[27]平衡常數(shù)計(jì)算思路及數(shù)據(jù)見(jiàn)表1, 表2為本文計(jì)算所采用的物理化學(xué)數(shù)據(jù)。

4.3 CO2-CO體系

5 不同氣體混合體系比較

氣體混合方法控制實(shí)驗(yàn)氧逸度的前提是緩沖氣體與實(shí)驗(yàn)體系不發(fā)生反應(yīng)。理論上, 通過(guò)氣體混合方法可以產(chǎn)生的氧逸度范圍為0~1, 即lg()范圍為–∞ ~ 0, 這個(gè)范圍基本覆蓋了整個(gè)地質(zhì)體系氧逸度變化區(qū)間, 可以滿足實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)中所需的氧逸度。但是實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中很難達(dá)到如此廣的氧逸度范圍, 這主要是因?yàn)? 實(shí)際條件下, 氣體混合比例過(guò)大或過(guò)小時(shí)氣體流量很難準(zhǔn)確控制。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保證混合氣體充分發(fā)生反應(yīng)是有效控制氧逸度的前提。降低爐管內(nèi)氣體流量有利于混合氣體充分反應(yīng), 但是氣體流量的降低會(huì)使得氣體混合比例控制難度加大。為了保證氣體在爐管內(nèi)充分混和并反應(yīng), 常將混合氣體總流量設(shè)定在500 mL/min左右(本實(shí)驗(yàn)室)?？紤]到實(shí)際過(guò)程中氣體流量控制的準(zhǔn)確性, 我們認(rèn)為當(dāng)兩種混合氣體比例m介于0.01~100時(shí), 氣體在爐管內(nèi)可以充分混和并反應(yīng)。設(shè)氣體混合比例為0.01~100時(shí), 1200 ℃不同混合氣體體系計(jì)算的氧逸度如圖7。由圖可知, 實(shí)際過(guò)程中, 可控制的實(shí)驗(yàn)氧逸度(lg())范圍為–16 ~ –7和–2 ~ 0; 不同體系可以控制的氧逸度范圍有所差別。H2O-H2、CO2-H2和CO2-CO三個(gè)體系與CO2-O2、H2O-O2和O2-惰性氣體三個(gè)體系可控制氧逸度范圍差別較大。H2O-H2、CO2-H2和CO2-CO三個(gè)體系可控制氧逸度范圍接近,是實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中很難達(dá)到如此廣的氧逸度范圍, 這主要是因?yàn)? 實(shí)際條件下, 氣體混合比例過(guò)大或過(guò)小時(shí)氣體流量很難準(zhǔn)確控制。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保證混合氣體充分發(fā)生反應(yīng)是有效控制氧逸度的前提。降低爐管內(nèi)氣體流量有利于混合氣體充分反應(yīng),但是氣體流量的降低會(huì)使得氣體混合比例控制難度加大。為了保證氣體在爐管內(nèi)充分混和并反應(yīng), 常將混合氣體總流量設(shè)定在500 mL/min左右(本實(shí)驗(yàn)室)?？紤]到實(shí)際過(guò)程中氣體流量控制的準(zhǔn)確性, 我們認(rèn)為當(dāng)兩種混合氣體比例m介于0.01~100時(shí), 氣體在爐管內(nèi)可以充分混和并反應(yīng)。設(shè)氣體混合比例為0.01~100時(shí), 1200 ℃不同混合氣體體系計(jì)算的氧逸度如圖7。由圖可知, 實(shí)際過(guò)程中, 可控制的實(shí)驗(yàn)氧逸度(lg())范圍為–16 ~ –7和–2 ~ 0; 不同體系可以控制的氧逸度范圍有所差別。H2O-H2、CO2-H2和CO2-CO三個(gè)體系與CO2-O2、H2O-O2和O2-惰性氣體三個(gè)體系可控制氧逸度范圍差別較大。H2O-H2、CO2-H2和CO2-CO三個(gè)體系可控制氧逸度范圍接近, 這三個(gè)體系的優(yōu)缺點(diǎn)分別為: CO2-CO體系在不發(fā)生碳沉淀的前提下可以準(zhǔn)確控制實(shí)驗(yàn)體系氧逸度, 但是CO有毒是這一體系的重要缺點(diǎn), 是實(shí)驗(yàn)中必須考慮的問(wèn)題; CO2-H2體系相比于CO2-CO體系安全性高, 但由于CO2-H2體系中可發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜,這增加了氧逸度控制的不確定性, 甚至限制了這一體系在某些溫度下和氣體混合比例下的使用(圖5); 與前兩個(gè)體系相比, H2O-H2體系安全性高且反應(yīng)簡(jiǎn)單, 氧逸度控制不確定性小, 如果可以保證水蒸氣跟H2的有效混合及反應(yīng), H2O-H2體系是很好的選擇。CO2-O2、H2O-O2和O2-惰性氣體體系可控制氧逸度范圍近似。CO2-O2體系和H2O-O2體系氧逸度-氣體混合比例曲線重合, 表明CO2-O2體系和H2O-O2體系氧逸度控制能力相當(dāng)。實(shí)驗(yàn)中氣體混合體系的選擇根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需的氧逸度確定。所需氧逸度較低時(shí), 可考慮用H2O-H2、CO2-H2, CO2-CO三個(gè)體系中的某個(gè), 所需氧逸度較高時(shí)需要用CO2-O2、H2O-O2和O2-惰性氣體體系來(lái)控制。

圖6 不同溫度下, 本文計(jì)算結(jié)果與Deines et al.[27]計(jì)算結(jié)果對(duì)比

溫度選擇為800、1000、1200 ℃。(a) H2O-H2體系計(jì)算結(jié)果與前人對(duì)比; (b) CO2-H2體系計(jì)算結(jié)果與前人對(duì)比; (c) CO2-CO體系計(jì)算結(jié)果與前人對(duì)比

800, 1000 and 1200 ℃were chosen. (a) Comparison to previous results in the H2O-H2system; (b) comparison to previous results for the CO2-H2system; (c) comparison to previous results for the CO2-CO system

表1 Deines et al.[27]計(jì)算公式(選自JANAF[26])

表2 本文使用的物理化學(xué)數(shù)據(jù)(選自Robie et al.[28])

圖7 1200 ℃氣體混合比例介于0.01~100時(shí), 不同氣體混合體系可控氧逸度范圍

常見(jiàn)氧逸度緩沖對(duì)如圖所示, 以作參考[31]。IW ? 鐵-方鐵礦; QFM ? 石英-鐵橄欖石-磁鐵礦; NNO ? 鎳-氧化鎳; HM ? 赤鐵礦-磁鐵礦

Some widely used oxygen buffers are shown as references[31]. IW? Iron-Wustite; QFM? Quartzs-Fayalite-Magnetite; NNO? Nickel-Nickel Oxide; HM? Hematite-Magnetite

6 總?結(jié)

本文用新發(fā)表的物理化學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算了CO2-CO、CO2-H2、H2O-H2、O2-惰性氣體、CO2-O2和H2O-O2體系溫度-氧逸度-氣體混合比例關(guān)系, 得出準(zhǔn)確的溫度-氧逸度-氣體混合比例關(guān)系。主要結(jié)論如下。

(1) 理論上講, 氣體混合爐可控制的氧逸度范圍為lg()≤0, 基本包括了整個(gè)地質(zhì)體系氧逸度變化區(qū)間。但是, 考慮到低溫下混合氣體之間平衡不易達(dá)到, 建議氣體混合爐中進(jìn)行的反應(yīng)溫度不低于700 ℃。另外考慮到氣體總流量及混合氣體的比例, 氣體混合爐所能控制的氧逸度范圍也比理論計(jì)算的范圍略小, 比如1200 ℃,m介于0.01~100時(shí), 本文描述的氣體體系可以控制的氧逸度(lg())范圍為–16 ~ –7和–2 ~ 0。

(2) 根據(jù)更新了的熱力學(xué)數(shù)據(jù), 對(duì)CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O氣體混合體系進(jìn)行了重新計(jì)算, 并與前人結(jié)果進(jìn)行對(duì)比結(jié)果表明, 對(duì)于H2O-H2體系,本文結(jié)果與前人計(jì)算結(jié)果在誤差范圍內(nèi)一致; 對(duì)于CO2-H2體系, 在低氧逸度區(qū)間內(nèi), 本文計(jì)算結(jié)果與Deines.[27]計(jì)算結(jié)果基本一致, 高氧逸度區(qū)間內(nèi), 兩種計(jì)算方法得出的氧逸度結(jié)果存在較大差異; 對(duì)于CO2-CO體系, 本文計(jì)算的氧逸度結(jié)果與Deines.[27]的結(jié)果差2個(gè)log單位, 這主要是因?yàn)镈eines.[27]的公式推導(dǎo)及計(jì)算過(guò)程存在錯(cuò)誤, 且所選的熱力學(xué)數(shù)據(jù)不夠準(zhǔn)確。

(3) CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O氣體混合體系之外, 本文同樣計(jì)算了O2-惰性氣體、CO2-O2和H2O-O2氣體混合體系, 彌補(bǔ)了前人不能控制高氧逸度(大于CO2體系)的缺陷。

需要指出的是, 混合氣體氧逸度計(jì)算結(jié)果取決于基礎(chǔ)物理化學(xué)數(shù)據(jù)的選擇, 隨著基礎(chǔ)物理化學(xué)數(shù)據(jù)的不斷更新, 混合氣體氧逸度計(jì)算應(yīng)當(dāng)不斷進(jìn)行更新。

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Oxygen fugacity buffering in a gas-mixing furnace

WANG Jin-tuan1,2, ZHANG Le1, REN Zhong-yuan1*and XIONG Xiao-lin1

1. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing?100049, China

Oxygen fugacity is a physicochemical parameter which has a great impact on the nature of geologic systems. In order to get meaningful results, oxygen fugacity must be buffered in experimental petrology. Gas-mixing furnace is a widely used apparatus for oxygen fugacity buffered high-temperature experiments at 1 atm. The CO2-CO, CO2-H2, H2-H2O gas-mixing systems are commomly applied in gas-mixing furnaces and a desired oxygen fugacity value is reached by changing the flux ratio between the gases poured into the furnaces. However, the application of gas-mixing technique in experimental petrology has been hampered because the calculation of gas-mixing ratio needs a complex physicochemical consideration and also some thermodynamic data have been out of date. In this paper, re-calculation and evaluation on the relations of temperature-oxygen fugacity-gas mixture ratioes in the O2-inert gas, CO2-O2and H2O-O2systems have been presented based on the updated physicochemical data. The results make up the previous defects. It is concluded that the accuracy of gas-mixing oxygen fugacity calculation depends on the choice of basicphysicochemical data. It is pointed out that as the basic physicochemical data are renewed, gas-mixing oxygen fugacity calculation should be constantly updated.

oxygen fugacity; experimental petrology; gas-mixing furnace; thermodynamic calculation

P589

A

0379-1726(2016)05-0475-11

2015-05-25;

2015-06-26;

2016-02-02

中國(guó)科學(xué)院百人計(jì)劃擇優(yōu)項(xiàng)目; 國(guó)家自然科學(xué)基金(91214202, 41373061); 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研發(fā)基金(SKLIG-JY-14-01)

王錦團(tuán)(1989–), 男, 碩士研究生, 巖石地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: wangjt08@lzu.edu.cn

REN Zhong-yuan, E-mail: zyren@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85292969