姜 燕， 王 曉， 劉 丹＊， 謝維綸，桂建舟， 劉道勝， 馬娟娟， 左臣盛

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001；2.中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠(chǎng)，遼寧撫順113001；3.海洋石油工程（珠海）有限公司，廣東珠海519000）

綿羊的皮脂腺分泌物經(jīng)過(guò)一定的提純步驟可以到羊毛脂，精制后的羊毛脂為淡黃色半透明膏體，有特殊氣味，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、皮革、食品等行業(yè)。但由于其色澤和氣味，在日用化工特別是高級(jí)化妝品中的應(yīng)用受到限制。而羊毛脂衍生物中的羊毛醇對(duì)皮膚有良好的滲透性、親水性和濕潤(rùn)性，也有良好的乳化性和分散性，因此主要在膏霜、乳液等W／O 化妝品配方中作為乳化劑或輔助乳化劑［1］。

Ni作為常見(jiàn)的催化加氫非貴金屬催化劑，被廣泛應(yīng)用于不飽和烴加氫、碳烷基化物氧化及官能團(tuán)還原中［2－5］。制備N(xiāo)iO／Al2O3催化劑的方法通常有浸漬法、溶膠－凝膠法和共沉淀法［6－9］，但是要制得具有高分散度及高負(fù)載量的鎳催化劑，共沉淀法與溶膠－凝膠法要優(yōu)于傳統(tǒng)的浸漬法。共沉淀法具有簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，因此通常選用共沉淀法制備N(xiāo)iO／Al2O3。故本實(shí)驗(yàn)以共沉淀法制得的NiO／Al2O3為催化劑，將羊毛脂進(jìn)行高壓加氫得到羊毛醇，考察加氫反應(yīng)的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

儀 器：蠕 動(dòng) 泵（Cole Parmer）；機(jī) 械 攪 拌 器（Made by IKA）；超級(jí)恒溫水浴箱（常州國(guó)華電器有限公司）；循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公 司）；日 本 理 學(xué)D／max－RB X 射 線(xiàn) 衍 射 儀；YRE－2020型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；80－2離心沉淀器（上海手術(shù)儀器廠(chǎng)）。

試劑：硝酸鎳、三氧化二鋁、氫氧化鈉、羊毛脂、丙酮、氫氧化鉀、無(wú)水乙醇（以上試劑均為分析純，均來(lái)自沈陽(yáng)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 NiO／Al2O3 的制備

稱(chēng)取1.527g 72%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Al2O3放入反應(yīng)瓶中，加入20mL去離子水，以350r／min的轉(zhuǎn)速攪拌，同時(shí)加入一定量的1 mol／mL 的Ni（NO3）2溶液，持續(xù)攪拌直至反應(yīng)瓶中為均一的淺綠色乳狀液。然后量取5.35mL 的3 mol／mL 的NaOH 溶液置于燒杯中，以1 mL／min的速度滴加至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后繼續(xù)以350r／min 的速度攪拌30 min。反應(yīng)結(jié)束后將所得的淺綠色乳狀液進(jìn)行抽濾，對(duì)所得澄清液進(jìn)行pH 測(cè)定，濾餅用去離子水洗滌，直至濾液pH 到7～8。所得的綠色固體在120℃下進(jìn)行干燥，然后在550℃下焙燒5h。由以上條件所制備的各個(gè)樣品中NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。

表1 樣品的NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 The mass fraction of NiO

1.3 催化劑的物性表征

將制備的NiO／Al2O3催化劑焙燒前與焙燒后的樣品做XRD 衍射測(cè)試。X 射線(xiàn)粉末衍射實(shí)驗(yàn)在日本理學(xué)D／Max－RBX型X 射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行，使用Cu靶Kα射線(xiàn)，射線(xiàn)管電壓30kV，管電流100 mA，掃描角度2θ為5°～80°。用Philips公司生產(chǎn)的XL－30SFEG 型掃描電子顯微鏡測(cè)得樣品的SEM掃描電鏡（SEM）圖。

1.4 羊毛脂催化加氫反應(yīng)

以羊毛脂加氫反應(yīng)來(lái)測(cè)試催化劑的催化性能。反應(yīng)時(shí)，在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中加入一定比例的羊毛脂與催化劑，密封，加入10～18 MPa的氫氣，在電磁攪拌下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用丙酮做溶劑，分離加氫產(chǎn)物與催化劑。加氫產(chǎn)物經(jīng)離心、旋蒸處理后得到最終產(chǎn)物，測(cè)定其皂化值以計(jì)算加氫深度，氫化產(chǎn)物的皂化值下降百分率定量地反映了氫化反應(yīng)的完全程度即為氫化深度。羊毛脂高壓催化加氫時(shí)按反應(yīng)（1）、（2）進(jìn)行：

氫化深度可用下式表示：

式（3）中：SA—羊毛脂的皂化值，mg／g；SB—加氫產(chǎn)物的皂化值，mg／g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑XRD 譜圖分析

圖1為樣品3焙燒前后所得產(chǎn)物的X 射線(xiàn)衍射圖。圖1中，焙燒前產(chǎn)物的衍射峰位置與α－AlOOH 峰位置吻合，焙燒后產(chǎn)物的衍射峰與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)衍射卡數(shù)據(jù)對(duì)照發(fā)現(xiàn)，與γ－Al2O3峰位置非常吻合，無(wú)明顯的NiO 峰出現(xiàn)，說(shuō)明NiO 均勻分散在Al2O3載體上。

圖1 3號(hào)樣品焙燒前后的XRD 譜圖Fig.1 XRD patters for sample 3 before and after calcination

不同含鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)催化劑焙燒前后的XRD 譜圖見(jiàn)圖2。分析圖2中各個(gè)樣品的XRD 譜圖可知，各個(gè)樣品的峰位置一致。在圖2（b）中，各個(gè)樣品焙燒 后 均 無(wú) 明 顯 的NiO 衍 射 峰（NiO 在2θ 為37.249°，43.276°，62.879°有尖銳的衍射峰）。對(duì)比表1中的數(shù)據(jù)可知，隨著NiO 含量的提高，在2θ＝63°處的峰會(huì)有所增大，這是由于高負(fù)載量的NiO會(huì)導(dǎo)致一定的聚集現(xiàn)象。

圖2 不同含鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)催化劑焙燒前后的XRD 譜圖Fig.2 XRD patters for different mass fraction of NiO before and after calcinations

2.2 催化劑SEM 譜圖

圖3是1號(hào)樣品與3號(hào)樣品的SEM 照片。從圖3中可以看出，兩個(gè)樣品的形貌一致，為層狀聚集體，說(shuō)明鎳的含量對(duì)催化劑的形貌沒(méi)有影響。

圖3 催化劑的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of catalysts

2.3 反應(yīng)條件對(duì)羊毛脂催化加氫效果的影響

2.3.1 不同NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響 在反應(yīng)時(shí)間6 h，氫氣壓強(qiáng)為16 MPa，反應(yīng)溫度為300 ℃，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的反應(yīng)條件下，將不同NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑分別應(yīng)用于羊毛脂加氫反應(yīng)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，隨著催化劑中NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增高，催化活性逐漸增大，但當(dāng)NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于29%時(shí)，NiO 在Al2O3載體上會(huì)發(fā)生聚集現(xiàn)象，進(jìn)而影響催化劑的催化性能。因此，將NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%的NiO／Al2O3催化劑應(yīng)用于羊毛脂加氫反應(yīng)中。

圖4 不同NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 The effect of different NiO mass fraction on reaction

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響 在氫氣壓強(qiáng)為16 MPa，反應(yīng)溫度為300 ℃，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，氫化深度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加先提高后降低，在5h時(shí)達(dá)到最高。這是由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，氫化產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)氫化而生成飽和烴類(lèi)物質(zhì)。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 The effect of different reaction time on the reaction

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響 在氫氣壓強(qiáng)為16 MPa，反應(yīng)時(shí)間為5h，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的實(shí)驗(yàn)條件下，考查反應(yīng)溫度對(duì)加氫效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。反應(yīng)溫度直接影響催化劑的加氫效果，溫度低，NiO 無(wú)法還原為Ni，不能起到催化作用；溫度過(guò)高，又會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)物料裂解。由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，氫化深度也逐漸提高，在溫度為300 ℃時(shí)，達(dá)到最高。

2.3.4 氫氣壓強(qiáng)對(duì)加氫效果的影響 在反應(yīng)溫度為300 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的反應(yīng)條件下，考察氫氣壓強(qiáng)對(duì)加氫效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知，隨著氫氣壓強(qiáng)的升高，氫化深度也在提高，氫氣壓強(qiáng)18 MPa時(shí)到達(dá)最高。這是因?yàn)榉磻?yīng)為氣液固三相反應(yīng)，壓強(qiáng)直接影響氣體與其他兩相的接觸情況。壓強(qiáng)過(guò)高會(huì)導(dǎo)致深度加氫，影響加氫效果。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.6 The effect of different reaction temperature on the reaction

圖7 氫氣壓強(qiáng)對(duì)反應(yīng)的影響Fig.7 The effect of different reaction pressure on the reaction

2.3.5 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)加氫效果的影響 在溫度為300℃，時(shí)間為5h，氫氣壓強(qiáng)為18MPa的反應(yīng)條件下，考察催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)加氫效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8。由圖8可知，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～10%，對(duì)加氫深度的影響不是很大，且加氫深度都達(dá)到92%以上，考慮到經(jīng)濟(jì)效益，選擇催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

圖8 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響Fig.8 The effect of different catalyst content on the reaction

3 結(jié)論

本文通過(guò)共沉淀法制備了負(fù)載型NiO／Al2O3催化劑，并將其應(yīng)用于羊毛脂加氫反應(yīng)中，通過(guò)對(duì)加氫反應(yīng)條件的考察，確定反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度300℃，氫氣壓強(qiáng)18MPa，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%為最佳反應(yīng)條件，羊毛脂加氫深度達(dá)到93.47%，得到的加氫產(chǎn)物為白色無(wú)味的蠟狀固體。

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