陳忠保， 趙曉彥， 郭紹輝＊

（1.中海石油煉化有限責任公司，北京100010；2.中國石油大學（北京）理學院，北京102200）

天然橡膠（NR）由于具有優(yōu)異的力學性能和加工性能，被廣泛應用在國民經(jīng)濟、國防軍工和高新技術等領域。但天然橡膠分子鏈中含有大量不飽和雙鍵，極易發(fā)生化學反應，進而導致橡膠產(chǎn)品在日常使用過程中容易發(fā)生老化（臭氧老化、熱氧老化、疲勞老化和金屬老化等），降低機械性能、縮短使用壽命，制約工業(yè)發(fā)展。添加防老劑延緩或防止橡膠老化是橡膠防老領域最常用的方法之一［1］。防老劑的作用主要是抑制橡膠老化中自由基反應，達到延緩或抑制橡膠老化的目的。目前胺類和酚類防老劑是橡膠生產(chǎn)中應用最廣泛的橡膠防老劑產(chǎn)品。然而，胺類防老劑容易產(chǎn)生致癌物質，橡膠制品易變色或表面出現(xiàn)噴霜；酚類防老劑防護性能弱等問題。因此亟待開發(fā)高效、多功能、綠色環(huán)保的橡膠防老劑新產(chǎn)品，這也是今后橡膠助劑研發(fā)的主要方向。

研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素具有優(yōu)良的抗氧化性能，稀土元素獨特的多配位能力與含O、S、N 化合物配體進行配位反應可以制備出具有較高抗氧化性能的稀土防老劑［2－3］，因此稀土基高分子材料型橡膠防老劑成為橡膠防老劑研究領域的研究熱點之一。Liu Y C 等［2］制備了具備較高抗氧化性能的稀土EUSchiff－base高分子螯合物；Li T R 等［3］利用稀土與柚苷配基－2－羥基苯甲酰腙配體反應制備出兩種新型稀土防老劑，都具有較高抗老化性能。顯然，選擇特定稀土元素、適宜配體和控制配位反應條件是開發(fā)高效稀土防老劑的重要因素。本文通過功能有機配體3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸與硝酸鑭在水相條件下合成一種新型稀土La防老劑；采用紅外、熱重和熒光光譜分析方法對所得產(chǎn)品進行系列表征；優(yōu)化防老劑合成條件：物料配比、回流時間；考察稀土防老劑對NR 硫化膠的防護性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸，工業(yè)級，天津創(chuàng)醫(yī)成醫(yī)藥有限公司；La（NO3）3·H2O，工業(yè)級，廣東煒林納功能材料有限公司。

1.2 防老劑制備

首先稱取一定量3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸溶于適量無水乙醇中，加入的500mL的四口燒瓶中，攪拌，80 ℃水浴加熱直到全部溶解；稱取等物質的量NaOH（溶于水）配制成2 mol／L 溶液，滴加到上述反應液中，反應液顏色加深，40 min后溶液變成黑色；將一定量的La（NO3）3·H2O 的乙醇溶液滴入反應器中，生成沉淀；繼續(xù)反應30 min，再用2mol／L NaOH 溶液調節(jié)反應液pH 為6～7，繼續(xù)反應6h，沉淀物抽濾、干燥得到產(chǎn)品。

1.3 防老劑評價

天然橡膠在開煉機上塑煉至包輥，按常規(guī)混煉方法加入配合劑：硬脂酸、氧化鋅、促進劑、稀土防老劑，最后加入硫磺，薄通6次出片；產(chǎn)品停放過夜后，用硫化儀測定其硫化性能，得到正硫化時間t90；將混煉膠在平板硫化機上硫化壓片，硫化條件為150℃，正硫化時間為t90，壓片得到的硫化膠片經(jīng)制樣機制樣后在100 ℃熱氧老化烘箱中分別老化1、2、3、4d，取樣進行性能測試（以市售酚類BHT 和胺類4010NA 防老劑為對比防老劑）；評價項目包括：硫化特性測試、熱氧老化性能測試和力學性能測試。

1.4 樣品表征

采用紅外（FTIR）、熱重（TG）等分析方法對稀土鑭防老劑性能及添加防老劑的天然硫化膠老化前后樣品性能進行系列表征。

2 結果與討論

2.1 稀土鑭防老劑性能表征

2.1.1 紅外光譜表征 圖1為制備稀土鑭防老劑和3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸有機配體的紅外光譜。從圖1中可以看出，稀土鑭防老劑和有機配體分別在3 646cm－1和3 629cm－1處出現(xiàn)中等強度吸收峰，分別歸屬于鑭配合物和有機配體的酚羥基，這說明酚羥基沒有參與反應。2 959cm－1，2 913cm－1，2 873cm－1處吸收峰歸屬為—CH3和—CH2伸縮振動峰；1 435cm－1為C—H 鍵彎曲振動峰。對比稀土鑭防老劑和有機配體紅外光譜：配體在1 707cm－1吸收峰為羰基特征吸收峰，而稀土鑭防老劑此峰偏移在1 535cm－1處，說明羰基與稀土離子進行了配位；鑭防老劑在3 404cm－1有一寬峰，表明存在結晶水。因此，稀土鑭防老劑是有機配體中羰基與稀土離子進行配位反應得到的稀土鑭配合物。

圖1 稀土鑭防老劑與配體3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸有機配體的紅外光譜圖Fig.1 The Infrared spectra of La complex antioxidant and 3－（3，5－di－tert－butyl－4－h(huán)ydroxyphen－yl）propionic acid

2.1.2 熱重表征 圖2為稀土鑭防老劑和3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸有機配體的熱重譜圖。從圖2中可以看出，兩者熱重曲線顯著的差異表明稀土鑭防老劑是一種完全不同于有機配體的新物質。

圖2 稀土鑭防老劑與配體3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸有機配體的熱重TG－DTG 曲線Fig.2 The TG－DTG curve of La complex antioxidant and 3－（3，5－di－tert－butyl－4－h(huán)ydroxyphen－yl）propionic acid

2.1.3 熒光測試 對稀土鑭防老劑進行熒光測試，稀土元素La質量分數(shù)為12.95%，這一結果表明稀土離子不是摻雜或殘留在合成的產(chǎn)物中，而是發(fā)生化學反應結合在產(chǎn)物上，說明了稀土離子參與了反應。結合紅外與熱重表征結果，進一步確定稀土鑭防老劑是一種稀土鑭基配合物。

2.2 稀土鑭防老劑合成條件考察

2.2.1 反應物料配比的影響 在其它條件不變的情況下，考察了3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸有機配體與La（NO3）3·H2O 不同物質的量比對稀土鑭防老劑收率的影響，結果見表1。

表1 有機配體與硝酸鑭物質的量比、回流時間對產(chǎn)物收率的影響Table 1 The product yield on the various molar ratio of organic ligand to La（NO3）3·H2O and reflux time

由表1可知，隨著有機配體與硝酸鑭物質的量比的逐漸增加，產(chǎn)物稀土鑭防老劑收率也逐漸提高。鑒于節(jié)約原料和降低成本等因素，機配體與硝酸鑭物質的量比為2∶1較適宜，此時稀土鑭防老劑收率為68.5%。

2.2.2 回流時間的影響 在配體與硝酸鑭物質的量比為2∶1的情況下，回流時間對目標產(chǎn)物收率的影響見表1。隨著回流時間的延長，產(chǎn)物收率不斷增加；當時間大于6h后，產(chǎn)物收率增加趨勢減緩；綜合考慮，選擇回流時間為6h。

2.3 稀土鑭防老劑對NR 硫化膠防護性能考察

2.3.1 物理機械性能 添加不同防老劑的NR 硫化膠物理性能見表2。添加不同防老劑天然橡膠平板硫化時分散性好；添加稀土鑭防老劑和BHT 防老劑的硫化膠片呈黃色，無色澤污染性，可用于淺色橡膠制品；而添加4010NA 防老劑的硫化膠片呈黑色，有色澤污染性，只能用于深色橡膠制品。對比添加不同防老劑的NR 硫化膠硫化性能結果發(fā)現(xiàn)（見表2）：添加防老劑可以提高膠料的ML，加入4010NA 防老劑和稀土鑭防老劑，膠料的ML提高較顯著；加入4010NA 防老劑和稀土鑭防老劑明顯增加膠料的MH；可見加入稀土防老劑可以增強橡膠網(wǎng)絡結構，提高橡膠交聯(lián)密度，有助于改善NR 硫化膠的硫化特性。

表2 添加不同防老劑的NR 硫化膠的物理與機械性能Table 2 The physical and vulcanization performance of vulcanized rubber with several antioxidants

添加不同防老劑的NR 硫化膠老化前力學性能見表2。相比于未加防老劑，加BHT 和4010NA 防老劑的NR 硫化膠，稀土防老劑硫化膠老化前具有最高的拉伸強度和較高的定伸應力。添加不同防老劑的NR 硫化膠懸掛在100 ℃的熱空氣老化箱中老化1、2、3、4d后，得到力學性能見圖3。

圖3 各防老劑的NR 硫化膠老化不同時間的力學性能Fig.3 The performance of the NR vulcanizates with several antioxidants aged for varying time

如圖3（a）和3（b）所示，隨著老化時間的延長，硫化膠性能有所下降。添加防老劑的NR 硫化膠拉伸強度保持率和斷裂伸長保持率分別高于未添加防老劑的NR 硫化膠拉伸強度保持率和斷裂伸長率保持率；老化1、2d后，加稀土防老劑與BHT 防老劑NR 硫化膠的拉伸強度保持率和斷裂伸長保持率基本相當；老化3、4d后，加4010NA 防老劑和稀土防老劑NR 硫化膠拉伸強度保持率和斷裂伸長保持率較高；因此可以看出添加稀土防老劑可以起到對NR 的防護作用，也說明稀土防老劑的加入可以提高橡膠網(wǎng)絡結構。Qiu G M 等［4］認為稀土防老劑可以增強硫化膠力學性能的原因是：有機分子與稀土離子間形成的化學鍵，在橡膠硫化膠受到外力作用時，稀土元素中空f軌道會與有機分子之間產(chǎn)生“瞬時巨大配合物”，起到增強橡膠力學性能的作用。

橡膠硫化膠的定伸應力和硬度是用來表征橡膠抵抗變形能力的參數(shù)：定伸應力對應于橡膠的拉伸變形，硬度對應于橡膠的壓縮變形；當其它條件一定時，橡膠硫化膠定伸應力、硬度與橡膠交聯(lián)密度的變化趨勢保持一致。圖3（c）和3（d）顯示了加入不同防老劑的NR 硫化膠在100 ℃下老化不同時間的定伸應力保持率。隨著老化時間的延長，沒有添加防老劑的NR 硫化膠100%、300%定伸應力保持率較低；添加防老劑的硫化膠相應的定伸應力保持率有所提高：添加4010NA 防老劑最大，其次是添加稀土鑭防老劑，最差的是添加BHT 防老劑。圖3（e）為加入不同防老劑的NR 硫化膠在100 ℃下老化不同時間后橡膠硫化膠的邵氏A 硬度。隨著老化時間的延長，橡膠硫化膠的邵氏A 硬度先增大后減小，在老化1d時達到最大，這與熱氧老化過程引起的NR 硫化膠結構變化相關：天然橡膠分子中存在活性高的C C，熱空氣老化過程中，氧很容易與橡膠分子鏈反應生成自由基，發(fā)生氧化反應，導致橡膠分子主鏈斷裂，產(chǎn)生醛、酮和水等化合物，使硫化膠力學性能下降；同時，硫化膠中殘留的硫化組分又在自由基作用下繼續(xù)交聯(lián)或使多硫鍵脫硫生成更多的單硫鍵和雙硫鍵，使硫化膠的力學性能提高。對比研究發(fā)現(xiàn)：沒有添加防老劑的橡膠硫化膠老化2、3、4d后，硬度一直減??；添加稀土防老劑和4010NA 防老劑的NR 硫化膠老化1、2、3d硬度幾乎沒有變化，說明其具有較好的防老化性能。

2.3.2 全反射紅外光譜分析 利用老化前后硫化膠表面紅外光譜信息，分析天然橡膠在老化過程中所發(fā)生的組成和結構上的變化，有助于進一步探究橡膠老化過程和機理［5］。圖4為添加不同防老劑的NR 硫化膠老化前后表面全反射紅外光譜。

圖4 各防老劑的NR 硫化膠老化后紅外光譜圖Fig.4 The Infrared spectra of NR vulcanizates with several antioxidants aged

從圖4中可以看出，隨著老化時間的延長，1 700cm－1左右的酮羰基、酯羰基、內酯羰基等處吸收峰不斷增強，峰面積不斷增大，這說明NR 硫化膠在熱氧化過程中有醇、酮、酯、內酯等氧化產(chǎn)物生成；以C O 吸收峰強度作為評價天然橡膠老化程度指數(shù)［6］，未添加防老劑的NR 硫化膠C O 吸收峰強度增大幅度較大，而添加防老劑的硫化膠C O吸收峰強度增大趨勢略有減小，可見加入防老劑一定程度延緩天然橡膠的熱氧老化過程。以2 848 cm－1左右處的CH2吸收峰為基準峰，表3 列出了老化不同時間的NR 硫化膠C O 吸收峰強度與CH2吸收峰強度比值。未添加防老劑的NR 硫化膠老化后C O 與CH2吸收峰強度比值均高于加防老劑的NR 硫化膠相應的比值，說明加防老劑對NR硫化膠老化后C O 吸收峰強度的增大有一定減緩作用，因此防老劑可以有效延緩NR 老化過程。添加稀土和4010NA 防老劑的NR 硫化膠老化后C O 吸收峰強度增加幅度小，說明老化程度低，即稀土抗熱氧老化性好，優(yōu)于BHT、與市售4010NA防老劑相當，具有良好的市場開發(fā)前景。

表3 各防老劑的NR 硫化膠老化后C O與CH2 吸收峰強度比值Table 3 The ratio of A（C O）and A（CH2）of NR vulcanizates with several antioxidants aged with time

2.3.3 熱氧老化性能 對添加不同防老劑的硫化膠進行熱重分析，研究防老劑對橡膠熱氧穩(wěn)定性和分析老化動力學。在空氣氣氛下，將加不同防老劑NR 硫化膠在熱重分析儀上分別以5、10、20、30 ℃／min的速率進行升溫，得到加不同防老劑NR 硫化膠的TG－DTG 曲線，結果見圖5。在空氣氣氛下，NR 硫化膠熱重曲線產(chǎn)生兩個主要的熱失重［7］，位于250～400 ℃，熱氧化失重過程；位于400～550℃，熱氧化硫化膠分解失重。

表4列出升溫速率10 ℃／min速率下，空氣氣氛下NR 硫化膠試樣在不同失重率的熱失重溫度。結果顯示，防老劑的加入可以提高NR 硫化膠熱降解起始溫度和最大熱失重率所需溫度，其中添加4010NA 防老劑的NR 硫化膠熱氧失重溫度和最大熱失重率溫度提高最明顯，比未添加防老劑的NR硫化膠分別高12.3 ℃和22.5 ℃；其次是添加稀土防老劑的橡膠硫化膠，起始失重溫度比未添加防老劑的NR 硫化膠提高9.4 ℃，可見加入鑭防老劑有效提高NR 硫化膠的熱氧穩(wěn)定性。

圖5 各防老劑的NR 硫化膠不同升溫速率時的TG－DTG 曲線Fig.5 TG－DTG curves of the NR vulcanizates

表4 NR 硫化膠在不同失重率時的失重溫度Table 4 The weight loss temperature of the NR vulcanizates in different weight loss rate

熱氧老化動力學是探討聚合物熱氧穩(wěn)定性的重要方法［8］。這里分別采用Kissinger（微分法）［9］和Flynn－Wall－Ozawa（積分法）［10－11］法探究加入不同防老劑后天然橡膠的熱氧老化動力學。

Kissinger方程為：

式中：A 為指前因子；E 為熱氧化活化能，kJ／mol；R為熱力學常數(shù)，J／（mol·K）；Tp為熱分析曲線峰值溫度，K；β 為熱分析升溫速率，K／min。

Flynn－Wall－Ozawa方程為：

式中：A 為熱氧化反應轉化率，%；E 為熱氧化活化能，kJ／mol；R 為熱力學常數(shù)，J／（mol·K）；α 為熱氧化失重率，%。

基于上述兩個方程式，經(jīng)過擬合、計算得到熱氧化活化能結果見表5。Kissinger法顯示：添加防老劑可以提高NR 硫化膠的熱氧化活化能；添加稀土防老劑的NR 硫化膠熱氧化活化能為89.38kJ／mol，高于4010NA 和BHT 防老劑NR 硫化膠熱氧化活化能，比未添加防老劑硫化膠熱氧化活化能高8.85kJ／mol，說明稀土防老劑對NR 硫化膠有較好的防老化效果。Flynn－Wall－Ozawa法得到的是橡膠硫化膠在不同失重率下的熱氧化活化能。添加防老劑NR 硫化膠的熱氧化活化能均高于相同失重率下未添加防老劑硫化膠的活化能，這說明加入防老劑可以減慢橡膠熱氧化反應速度；鑭防老劑對NR硫化膠的防老化效果好于BHT 防老劑，與4010NA防老劑相當。

表5 Kissinger和Flynn－Wall－Ozawa法得到的NR 硫化膠的熱氧化活化能（r＞99%）Table 5 The thermal oxidation energy Eof NR vulcanizates by Kissinger and Flynn－Wall－Ozawa methods（r＞99%）

3 結論

（1）以3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸和硝酸鑭為原料，制備了一種新型稀土鑭防老劑。紅外光譜、熱重分析和熒光測試表明目標防老劑是稀土鑭與配體中羰基配位得到的一種鑭配合物。優(yōu)化反應條件，得到最佳的新型稀土防老劑合成實驗條件：機配體與硝酸鑭物質的量比為2∶1，回流時間6h，防老劑收率為68.5%。

（2）合成的稀土防老劑的NR 硫化膠呈黃色，無色澤污染性，可用于淺色橡膠制品。添加該稀土防老劑的膠料ML和MH 有所提高，有助于改善天然橡膠的硫化特性；添加稀土防老劑的NR 硫化膠拉伸強度、斷裂伸長率、定伸應力和硬度測試表明，稀土防老劑利于增強橡膠力學性能。

（3）通過全反射紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)：NR 硫化膠在熱氧化過程中有醇、酮、酯、內酯等氧化產(chǎn)物生成；添加稀土防老劑的NR 硫化膠C O 吸收峰強度增大幅度略低于未加防老劑的硫化膠，說明稀土防老劑一定程度上延緩天然橡膠熱氧老化過程；通過熱重分析法研究NR 硫化膠熱氧化老化過程發(fā)現(xiàn)：合成的稀土鑭抗老劑可以提高NR 硫化膠熱氧穩(wěn)定性，采用Kissinger和Flynn－Wall－Ozawa兩種不同方法計算同時發(fā)現(xiàn)，添加合成的稀土鑭防老劑NR硫化膠熱氧化活化能高于未添加防老劑NR 硫化膠的熱氧化活化能，進一步說明其良好的抗氧化性；對比BHT 和4010NA 抗老化劑的效果，稀土防老劑的抗老化性能高于BHT，與4010NA 相當，具有良好的市場開發(fā)前景。

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