邱立杰， 張國(guó)福， 王文廣，2＊

（1遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧撫順113001；2 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，遼寧沈陽110016）

自1991 年日本NEC 公司電子顯微鏡專家S Lijima［1］意 外 發(fā) 現(xiàn) 碳 納 米 管（Carbon nanotubes，CNTs）以來引起了眾多研究者的興趣，國(guó)內(nèi)外對(duì)其進(jìn)行了大量的研究。研究結(jié)果表明［2－5］，由于CNTs碳原子間sp2雜化共價(jià)鍵的作用，CNTs的楊氏模量值高達(dá)5TPa，比強(qiáng)度為50.0GPa／（g·cm－3），約為鋼的100倍，密度僅為鋼的1／6；同時(shí)又因?yàn)槠渚哂蓄愃剖膶訝罱Y(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能（900～6 000 W／（m·K）），是目前可制備出的具有最高比強(qiáng)度的材料。由于其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)等性能，CNTs 在復(fù)合材料領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景［6－9］。

由于CNTs可視為準(zhǔn)一維納米材料，表面積很大，CNTs之間具有很強(qiáng)的范德華力，因而常常出現(xiàn)纏結(jié)現(xiàn)象［10］。在應(yīng)用過程中，呈團(tuán)聚態(tài)的CNTs不能充分發(fā)揮其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等優(yōu)異性能，限 制 了CNTs 的 應(yīng) 用［11－14］。因 此，有 效 地 分 散CNTs是實(shí)際應(yīng)用中不可或缺的步驟。

本實(shí)驗(yàn)通過在溶劑中加入表面活性劑來降低CNTs表面張力［15］，改變體系界面狀態(tài)而達(dá)到分散的目的。同時(shí)利用超聲振蕩過程中產(chǎn)生的聲流、空化、潤(rùn)濕效應(yīng)使其較好的分散，并有效地打散團(tuán)聚，加速CNTs的分散［16］。本研究采用物理（超聲波振蕩）和化學(xué)（TX－10表面活性劑）方法相結(jié)合的方式，系統(tǒng)地研究了超聲波振蕩時(shí)間對(duì)不同直徑CNTs分散性和損傷的影響，這對(duì)提高CNTs的利用效率、改善其在復(fù)合材料中分散性等具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用的CNTs是由中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司利用化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備的多壁碳納米管，直徑分別為8～15nm、20～30nm和30～50nm。經(jīng)過表面功能團(tuán)修飾處理后，在CNTs表面形成—COOH 功能團(tuán)。然后，利用高速剪切機(jī)把CNTs進(jìn)一步切斷到長(zhǎng)度為0.5～2.0 μm。

本實(shí)驗(yàn)所用的分散劑為工業(yè)常用的非極性表面活化劑TX－10，分析純，上海文華化工顏料有限公司生產(chǎn)。

1.2 CNTs的分散處理

本實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。先用去離子水配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%表面活性劑TX－10溶液，再分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的比例加入不同直徑的CNTs，利用超聲波振蕩作用進(jìn)行分散處理。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chart

1.3 樣品表征

本研究采用的透射電鏡（TEM）為FEI Tecnai G2F20，加速電壓為200kV。

CNTs的TEM 樣品的制備過程：分別將CNTs在無水乙醇中超聲分散10 min 及含表面活性劑TX－10的水溶液中超聲分散不同時(shí)間，分別取樣。然后用膠頭滴管取一滴試樣滴在帶有碳膜的銅網(wǎng)上，真空干燥后即可用于TEM 形貌觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲波振蕩對(duì)CNTs的損傷

圖2－4所示直徑分別為8～15nm、20～30nm和30～50nm 的CNTs的原始形貌。由圖2（a）可以看出，原始CNTs較長(zhǎng)，大多團(tuán)聚成簇，呈線團(tuán)狀，長(zhǎng)度約為0.5～2.0μm。而圖2（b）可以看出單根CNTs的管壁光滑均勻，無嚴(yán)重扭曲和損傷現(xiàn)象。

圖2 直徑為8～15nm 原始CNTs的TEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM microstructures of as－received CNTs in diameter of 8～15 nm，respectively

圖3 直徑為20～30nm 原始CNTs的TEM 照片F(xiàn)ig.3 TEM microstructures of as－received CNTs in diameter of 20～30 nm，respectively

圖4 直徑為30～50nm 原始CNTs的TEM 照片F(xiàn)ig.4 TEM microstructures of as－received CNTs in diameter of 30～50 nm，respectively

圖5－7所示直徑分別為8～15nm、20～30nm和30～50nm 的CNTs超聲波振蕩不同時(shí)間后的TEM 形貌。圖5（a）為經(jīng)過超聲波振蕩4h 后CNTs的形貌照片，可以看出CNTs的管壁結(jié)構(gòu)完整，壁厚均勻，損傷并不明顯，團(tuán)簇已有打開的趨勢(shì)，CNTs間纏結(jié)的情況有所改善，CNTs的長(zhǎng)度沒有發(fā)生明顯變化（0.5～2.0μm）。圖5（b）為經(jīng)過超聲波振蕩6h后CNTs的形貌照片，可以看出CNTs被完全分散，CNTs有局部管壁發(fā)生扭曲變形現(xiàn)象，損傷較明顯，相應(yīng)地CNTs的長(zhǎng)度也變小了，觀察結(jié)果還可以看到直徑越大的CNTs損傷越小。圖5（c）為經(jīng)過超聲波振蕩8h 后CNTs的形貌照片。雖然CNTs分散完全，但出現(xiàn)了明顯的扭曲現(xiàn)象，損傷非常嚴(yán)重，CNTs 的最大長(zhǎng)度下降到約0.1 μm。圖2與圖6、圖3與圖5所示的CNTs的TEM形貌也觀察出同樣的趨勢(shì)。由圖7（b）可以發(fā)現(xiàn)，直徑約為50nm 的CNTs幾乎沒有任何損傷，說明直徑越大的CNTs損傷越小。

這種現(xiàn)象可以通過超聲空化作用加以分析。超聲空化作用表現(xiàn)為液體中空化氣泡的形成、生長(zhǎng)、收縮直至崩潰等一系列動(dòng)力學(xué)過程。由于在CNTs外壁上的空化氣泡在崩潰的瞬間，會(huì)產(chǎn)生巨大的瞬時(shí)壓力［17］，從而對(duì)CNTs造成局部力學(xué)破壞。由于CNTs可視為準(zhǔn)一維體，長(zhǎng)徑比非常大，可以認(rèn)為超聲波產(chǎn)生的巨大瞬間沖擊力為側(cè)向力；空化氣泡的分布是不均勻的，局部的不對(duì)稱側(cè)壓會(huì)對(duì)CNTs產(chǎn)生彎曲。觀察結(jié)果表明，CNTs的損傷主要是由彎曲造成的。根據(jù)幾何形狀，可以得到CNTs的抗彎截面系數(shù)

CNTs的TEM 形貌表明，在超聲波處理時(shí)間相同的條件下CNTs直徑越小彎曲造成的損傷越嚴(yán)重。這和上面的分析結(jié)果相吻合，即直徑越小CNTs管壁產(chǎn)生的彎曲正壓力越大；當(dāng)彎曲正應(yīng)力超過CNTs管壁的極限強(qiáng)度時(shí)，導(dǎo)致了較小直徑CNTs管壁的破壞更加嚴(yán)重。此外，彎曲產(chǎn)生的正壓力分為拉伸和壓縮，而大量觀察到的沒有完全斷開的彎曲損傷CNTs說明：CNTs的損傷是在彎曲的壓縮側(cè)發(fā)生的。CNTs損傷處的強(qiáng)度急劇下降，在超聲波的沖擊作用下導(dǎo)致CNTs在損傷嚴(yán)重處發(fā)生斷裂。最終，CNTs的直徑越小，損傷越嚴(yán)重，CNTs的長(zhǎng)度被剪斷得更短。值得注意的是CNTs的直徑未發(fā)生明顯變化，這也意味著CNTs的長(zhǎng)徑比下降了。

圖5 直徑為8～15nm 的CNTs超聲波振蕩TEM 形貌Fig.5 TEM microstructures of CNTs in diameter of 8～15 nm after ultrasonic oscillation for different tine

圖6 直徑為20～30nm 的CNTs超聲波振蕩TEM 形貌Fig.6 TEM microstructures of CNTs in diameter of 20～30 nm after ultrasonic oscillation for different tine

圖7 直徑為30～50nm 的CNTs超聲波振蕩TEM 形貌Fig.7 TEM microstructures of CNTs in diameter of 30～50 nm after ultrasonic oscillation for different tine

2.2 CNTs懸濁液的分散性和穩(wěn)定性

經(jīng)過8h的超聲波振蕩后，對(duì)直徑為8～15nm、20～30nm 和30～50nm 的CNTs懸濁液進(jìn)行靜置處理，并觀察沉淀現(xiàn)象。觀察發(fā)現(xiàn)，8～15nm CNTs懸濁液靜置30d后，底部開始出現(xiàn)沉淀；20～30nm CNTs懸濁液靜置10d后，底部開始出現(xiàn)沉淀；30～50nm CNTs懸濁液靜置6d后，底部就已經(jīng)開始出現(xiàn)沉淀。這說明8～15nm、20～30nm 和30～50 nm CNTs懸濁液可以保持穩(wěn)定狀態(tài)放置30、10、6 d。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，8～15nm 的CNTs經(jīng)過超聲波振蕩6h 后就可以被分散到完全；20～30nm 的CNTs經(jīng)過超聲波振蕩6h后就可以被分散到最佳狀態(tài)；而30～50nm CNTs需要超聲波振蕩8h。眾所周知，CNTs是長(zhǎng)徑比很大的準(zhǔn)一維增強(qiáng)體，而大的長(zhǎng)徑比是導(dǎo)致CNTs相互纏繞并造成團(tuán)簇的重要原因。本研究中，經(jīng)過相同時(shí)間超聲波振蕩處理?xiàng)l件下8～15nmCNTs的損傷程度要比20～30nm的CNTs嚴(yán)重，20～30nmCNTs的損傷程度要比30～50nm 的CNTs嚴(yán)重，導(dǎo)致直徑較小的CNTs的長(zhǎng)度在剪切作用下變得更短，即CNTs的長(zhǎng)徑比下降的更明顯。因此，超聲波損傷導(dǎo)致小直徑CNTs的長(zhǎng)徑比急劇下降可以被認(rèn)為是小直徑CNTs較易分散的重要原因。

此外，在靜置CNTs懸濁液的過程中，仍然不可避免輕微的外界擾動(dòng)。而長(zhǎng)徑比越大的CNTs在外界擾動(dòng)的作用下越容易相互纏繞、重新團(tuán)簇。這也是大直徑CNTs懸濁液穩(wěn)定性較小直徑CNTs懸濁液差的重要原因。

3 結(jié)論

本研究利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%表面活性劑TX－10的水溶液作為分散劑，對(duì)直徑8～15nm、20～30 nm 和30～50nm 的CNTs進(jìn)行了超聲波分散。把分散過程中超聲波對(duì)CNTs的損傷作為本研究的重點(diǎn)進(jìn)行了深入的研究和討論。此外，從CNTs損傷的角度揭示了不同形態(tài)的CNTs對(duì)其分散性和分散后懸濁液的穩(wěn)定性的影響機(jī)制。研究結(jié)果表明：

（1）超聲波振蕩可以造成CNTs損傷，特別是直徑為30nm 以下CNTs的損傷情況極其嚴(yán)重：在振蕩8h的條件下，直徑為8～15nm 的CNTs損傷非常嚴(yán)重，管壁發(fā)生了極度的扭曲現(xiàn)象，CNTs的長(zhǎng)度減小到0.1μm。

（2）由于CNTs 的橫截面抗彎截面系數(shù)和CNTs直徑的立方成正比，因此在相同強(qiáng)度側(cè)向沖擊力的作用下，CNTs的直徑越小，CNTs管壁產(chǎn)生的彎曲正應(yīng)力越大；這是導(dǎo)致較小直徑CNTs容易受到扭轉(zhuǎn)損傷的重要原因。

（3）CNTs直徑越小，超聲波作用下CNTs的損傷越嚴(yán)重、長(zhǎng)徑比下降越多，導(dǎo)致越容易分散，穩(wěn)定性越好：8～15nm 的CNTs超聲振蕩6h可以分散完全，20～30nm 的CNTs超聲振蕩6h可以達(dá)到最佳分散狀態(tài)，30～50nm 的CNTs需要8h；超聲波振蕩8h后，8～15nm 的CNTs的懸濁液能保存30d，20～30nm 的CNTs的懸濁液能保存10d，而30～50nm 的CNTs懸濁液只能保存6d。

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