曹春香， 吳義志， 王永林， 孫雪松

（1.山東公泉化工股份有限公司，山東淄博255436；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司撫順石化公司石油二廠，遼寧撫順113004；3.中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001；4.昆侖能源（大連）有限公司，遼寧大連116600）

石油樹(shù)脂是烴類(lèi)高溫裂解制乙烯時(shí)產(chǎn)生的C5餾分或C9餾分，經(jīng)熱聚合或催化聚合制得，因此，石油樹(shù)脂顏色一般較深。發(fā)色基團(tuán)學(xué)說(shuō)認(rèn)為，有機(jī)化合物產(chǎn)生顏色是由于共軛雙鍵引起的，因此稱(chēng)這些雙鍵基團(tuán)為發(fā)色團(tuán)，當(dāng)發(fā)色團(tuán)連接在如苯、萘、蒽等芳烴上，才能使該有機(jī)物具有顏色。對(duì)于C C 雙鍵而言，一個(gè)單獨(dú)的C C雙鍵可吸收紫外波長(zhǎng)的光，因此是無(wú)色的。但是當(dāng)C C 雙鍵形成共軛體系，且共軛體系長(zhǎng)到一定程度時(shí)，吸收波段移到可見(jiàn)光區(qū)域，就變?yōu)橛猩镔|(zhì)［1］。

石油樹(shù)脂加氫就是在氫氣和催化劑的作用下，加氫飽和或脫除石油樹(shù)脂中的發(fā)色基團(tuán)，使石油樹(shù)脂的顏色得以改善，提高產(chǎn)品品質(zhì)。

Pt、Pd和Ni基催化劑具有較高的烯烴加氫活性，但是對(duì)原料中的硫化物非常敏感，極易中毒失活。關(guān)于硫化物對(duì)鎳催化劑中毒的報(bào)道很多，一般認(rèn)為，催化劑中毒在本質(zhì)上為硫化物與鎳催化劑活性組分間發(fā)生了作用，在室溫下每個(gè)H2S會(huì)毒化4個(gè)Ni原子。該過(guò)程可表示為：Ni＋硫化物＋H2→NiS。毒化機(jī)理：在氫氣存在下，比C—C 鍵弱得多的C—S鍵發(fā)生氫解，硫化氫生成的中間硫化物與鎳形成不活潑的Ni—S 鍵［2］。有觀點(diǎn)認(rèn)為表面Ni—S鍵比體相Ni—S鍵強(qiáng)［3］。硫在金屬催化劑表面的強(qiáng)吸附會(huì)阻礙反應(yīng)物在催化劑表面的吸附和活化，導(dǎo)致催化劑失活［4－5］。

本文主要研究固定床高容硫、低活性石油樹(shù)脂加氫催化劑，它可有效阻礙硫等雜質(zhì)對(duì)下游催化劑毒害，延長(zhǎng)下游催化劑使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

C9石油樹(shù)脂（山東齊隆股份有限公司），環(huán)已烷（天津市福晨化學(xué)試劑廠），硝酸鐵（天津市永大化學(xué)試劑有限公司），硝酸鋅和硝酸銅（天津市天元化工有限公司），氯化鎳（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），硫酸鋁（山東淄博佳森化工有限公司），碳酸鈉（天津市化學(xué)試劑三廠）。

1.2 催化劑表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D／max2500型X 光衍射儀測(cè)定催化劑樣品的XRD 譜，電壓40kV，電流80 mA，掃描范圍2θ 為10°～82°，掃描速率6（°）／min。還原性分析：AutoChem II 2920 全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附分析儀，采用H2－TPR 方法完成測(cè)試，升溫速率10 ℃／min。

1.3 催化劑制備

以Ni鹽溶液、助劑鹽溶液和硫酸鋁混合作為酸性溶液，以碳酸鈉溶液作為沉淀劑共沉淀制備催化劑前驅(qū)物，再經(jīng)成形、干燥、焙燒制得石油樹(shù)脂加氫催化劑。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)在微型固定床加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行，以環(huán)已烷溶解C9石油樹(shù)脂（黃色）為探針?lè)肿?，以CS2為毒物，為加快催化劑失活，配制的原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 450μg／g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正常石油樹(shù)脂中硫含量。催化劑使用前在一定條件下活化，反應(yīng)初始溫度控制在加氫產(chǎn)品呈水白色溶液，觀察產(chǎn)品顏色并檢測(cè)尾氣中H2S含量，當(dāng)產(chǎn)品顏色發(fā)黃且提高反應(yīng)溫度不變化或尾氣中出現(xiàn)H2S，可認(rèn)為催化劑中毒失活，H2S 已穿透催化劑床層，達(dá)到催化劑最大容硫量。評(píng)價(jià)條件及原料性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 催化劑評(píng)價(jià)工藝條件及原料性質(zhì)Table 1 The evaluation conditions and the properties of feedstock

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑對(duì)鎳催化劑中Ni晶粒增長(zhǎng)的影響

考察不同助劑、助劑加入量對(duì)Ni晶粒增長(zhǎng)的影響，制備了不同的Ni／Al2O3石油樹(shù)脂加氫催化劑，其助劑名稱(chēng)及加入量見(jiàn)表2，催化劑XRD 譜圖見(jiàn)圖

1。

表2 催化劑加入助劑名稱(chēng)及加入量Table 2 The additives and their contents of catalysts

圖1 不同助劑催化劑的XRD 譜圖Fig.1 The XRD results of catalysts with different additives

如圖1所示，催化劑Al2O3物相產(chǎn)生的衍射峰沒(méi)有明顯差異，在加入助劑的催化劑中除了NiO 和Al2O3的衍射峰外沒(méi)有產(chǎn)生助劑元素的衍射峰，這主要是助劑含量較少并且在載體表面高度分散的緣故。所不同的是加入助劑催化劑NiO 的衍射峰強(qiáng)度小于沒(méi)有加助劑催化劑NiO 的衍射峰。這是因?yàn)橹鷦┡cNiO 具有較強(qiáng)的相互作用，可以起到隔離NiO 晶粒的作用，抑制NiO 晶粒增長(zhǎng)，提高了分散度，從而使NiO 的衍射峰降低，變得較為彌散。

2.2 助劑對(duì)鎳催化劑還原性能的影響

催化劑樣品的程序升溫曲線（TPR）可以反映負(fù)載的活性金屬氧化物與H2進(jìn)行還原反應(yīng)活性［6－8］，本 實(shí) 驗(yàn) 不 同 助 劑TPR 分 析 結(jié) 果 見(jiàn) 圖2和 圖3。

圖2 不同助劑鎳基催化劑TPR 結(jié)果Fig.2 The TPR results of Ni－based catalysts with different additives

圖3 不同助劑含量鎳基催化劑TPR 結(jié)果Fig.3 The TPR results of Ni－based catalysts with additives of different content

由圖2和圖3可以看出，與不加助劑的催化劑A 相比，添加助劑的催化劑還原峰的峰溫和面積發(fā)生不同程度的變化，說(shuō)明引入的助劑調(diào)節(jié)了NiO 與載體之間相互作用強(qiáng)度，其中催化劑G、H 還原峰向低溫偏移，且在（280 ℃）出現(xiàn)一個(gè)較明顯的還原峰。該峰可歸屬為催化劑表面中分散態(tài)Ni物種的還原，與催化劑中Ni物種的分布以及Ni與助劑合金的形成有關(guān)，說(shuō)明添加助劑Cu、Mg有利于提高鎳物種的分散度，使Ni物種易于還原。助劑Fe的加入使催化劑還原峰向高溫方向移動(dòng)，說(shuō)明Fe的加入有利于形成物相單一的Ni－Fe合金，增加了H2的吸附量。引入助劑Zn的催化劑還原峰向高溫區(qū)移動(dòng)，隨著ZnO 含量的增加，峰位置向高溫方向移動(dòng)越大，這可能是Ni活性組分與ZnO 發(fā)生相互作用，ZnO 含量增加，這種相互作用增強(qiáng)。

2.3 助劑對(duì)鎳催化劑容硫性能的影響

催化劑容硫試驗(yàn)在微型固定床加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行，容硫能力評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同助劑催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)后分析結(jié)果Table 3 The analysis results of tested catalysts with different additives

從表3可以看出，助劑有助于提高催化劑容硫能力，其容硫能力為Zn＞Fe＞Cu＞Mg＞無(wú)助劑催化劑，同時(shí)助劑也有利于提高催化劑加氫性能，對(duì)石油樹(shù)脂加氫脫色性能次序?yàn)镸g＞Cu＞無(wú)助劑催化劑＞Fe＞Zn。

2.4 催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

本研究兼顧催化劑的容硫性能及加氫性能，制備出高容硫鎳基石油樹(shù)脂加氫催化劑，并與高活性石油樹(shù)脂加氫催化劑組合應(yīng)用，組合催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖4，穩(wěn)定性評(píng)價(jià)后催化劑剖析結(jié)果見(jiàn)表4。

圖4 催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 The stability test results of Ni－based catalysts

從圖4和表4催化劑剖析結(jié)果看出，高容硫鎳基石油樹(shù)脂加氫催化劑有效阻礙硫等雜質(zhì)與下游催化劑接觸，確保了下游催化劑活性發(fā)揮，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

3 結(jié)論

（1）在催化劑制備過(guò)程中引入助劑，能夠抑制Ni／Al2O3催化劑中Ni晶粒的長(zhǎng)大并調(diào)節(jié)催化劑活性組分與載體相互作用。

（2）助劑有助于提高催化劑容硫能力，其容硫能力為Zn＞Fe＞Cu＞Mg＞無(wú)助劑催化劑，而助劑對(duì)石油樹(shù)脂加氫脫色性能次序?yàn)镸g＞Cu＞無(wú)助劑催化劑＞Fe＞Zn。

（3）高容硫鎳基石油樹(shù)脂加氫催化劑有效阻礙硫等雜質(zhì)與下游催化劑接觸，確保了下游催化劑活性發(fā)揮，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

表4 催化劑組合評(píng)價(jià)后催化劑剖析結(jié)果Table 4 The analysis results of tested catalysts with combined catalysts %

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