張超瑩，鄭西來(lái)，2，陳 蕾，陳 然，魏 楊

(1.中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266100;2.中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266100)

金屬鐵、錳是人體正常代謝必需的微量元素，但過(guò)量的鐵、錳會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不利的影響，其動(dòng)物毒性試驗(yàn)表現(xiàn)為情緒不穩(wěn)定、神經(jīng)衰弱、功能性障礙，甚至出現(xiàn)呼吸困難和心跳停止，還有致癌性。GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，集中式生活飲用水地表水水源地中鐵質(zhì)量濃度應(yīng)小于0.3 mg/L，錳質(zhì)量濃度應(yīng)小于0.1 mg/L。過(guò)量的錳會(huì)降低產(chǎn)品的光澤和鮮艷性，影響食品的色、香、味，對(duì)紡織、造紙、印染和食品等工業(yè)帶來(lái)極大危害。因此，研究水庫(kù)沉積物中鐵、錳的釋放規(guī)律，對(duì)于水庫(kù)中鐵、錳污染控制與治理具有重要的意義。

鐵、錳是地表水環(huán)境中的氧化還原敏感性元素，水體沉積物中的鐵、錳又以多種形態(tài)存在，主要包括可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Fe-Mn 氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)，前4 種結(jié)合態(tài)統(tǒng)稱為可提取態(tài)［1］。在特定的環(huán)境條件下，沉積物中可提取態(tài)賦存的鐵、錳元素可發(fā)生形態(tài)的轉(zhuǎn)化，極易從沉積物中釋放到上覆水體，從而影響上覆水體的化學(xué)組成，對(duì)地表水環(huán)境具有潛在危害。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多的大中型湖泊水庫(kù)出現(xiàn)鐵、錳超標(biāo)的現(xiàn)象。陳振樓等［2-4］對(duì)阿哈水庫(kù)鐵、錳釋放的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，鐵、錳分布隨季節(jié)和水溫分層而變化，且呈明顯的垂直分布規(guī)律;Lee 發(fā)現(xiàn)美國(guó)的Carvins 灣水庫(kù)夏季底層水體可溶性錳濃度不斷增加，而安裝連續(xù)充氧系統(tǒng)能有效阻止錳釋放到上覆水體中［5-6］。馬英軍等［7-9］通過(guò)對(duì)高原湖泊沉積物、孔隙水、界面水的研究，提出鐵、錳的循環(huán)遷移受到氧化還原邊界層和沉積物-水界面的雙重控制，認(rèn)為孔隙水中鐵、錳通過(guò)表面擴(kuò)散層向上覆水體擴(kuò)散遷移，并非直接進(jìn)入上覆水。最近幾年，一些學(xué)者通過(guò)室內(nèi)模擬研究沉積物中鐵、錳的釋放規(guī)律，并分析了DO 濃度、pH 值等因素對(duì)鐵、錳釋放的影響［10-13］，但由于實(shí)驗(yàn)裝置的限制，并不能很好地模擬沉積物-水界面處鐵、錳的釋放，取水和補(bǔ)水過(guò)程會(huì)形成濃度差，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有一定的影響，且沒(méi)有很好地控制單一反應(yīng)條件。

自2006 年開(kāi)始，青島市王圈水庫(kù)水體錳含量在夏季明顯超標(biāo)，主要發(fā)生在7—8 月份。筆者在現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查、監(jiān)測(cè)的基礎(chǔ)上，分析水庫(kù)沉積物的理化性質(zhì)，利用批量試驗(yàn)系統(tǒng)研究不同因素影響下沉積物中鐵、錳的釋放規(guī)律，更加直接地模擬沉積物-水界面處的鐵、錳交換行為，且反應(yīng)容器相對(duì)較小，取樣和測(cè)定與實(shí)際情況的誤差較小，可為水庫(kù)鐵、錳污染控制和水質(zhì)改善提供更可靠的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土樣

2012 年3 月8 日，利用自制挖式采樣器采集青島市王圈水庫(kù)底泥表層沉積物。從沉積物中去除石塊、樹(shù)枝等雜物后，裝入聚乙烯封口袋，并迅速運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。在自然條件下將新鮮泥樣風(fēng)干、篩分，取一份進(jìn)行理化性質(zhì)測(cè)定，剩下的風(fēng)干土裝瓶備用。供試底泥的主要理化性質(zhì)為:TP 質(zhì)量比為1 052.416 mg/kg，鐵質(zhì)量比為23 958.861 mg/kg，錳質(zhì)量比為1 483.362 mg/kg，含水率、燒失量分別為69.395%、6.927%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

a. 稱取20 g 混合均勻的風(fēng)干底泥樣品，置于250 mL 錐形瓶中，緩慢加入200 mL 蒸餾水，每組設(shè)2 個(gè)平行樣品。

b. 用黑色塑料袋包裹錐形瓶，以消除日光影響，用橡膠塞封閉瓶口。

c. DO 控制。好氧狀態(tài):將充氣管置于上層水，開(kāi)動(dòng)充氣泵充入空氣，使上層水始終處于好氧狀態(tài)(ρ(DO)＞6.5 mg/L);缺氧狀態(tài):不定期開(kāi)動(dòng)充氣泵向上層水充入空氣，使上層水ρ(DO)控制在2 ～4 mg/L 之間;厭氧狀態(tài):在相同裝置中以高純氮?dú)庾鳛槌淙霘怏w，充氣30 min 后用橡膠塞密封，全過(guò)程控制ρ(DO)＜1 mg/L。

d. pH 調(diào)節(jié)。王圈水庫(kù)的pH 呈偏堿性，年均值為8 左右。為模擬上層水體pH 的極端影響，用NaOH 和HCl 全過(guò)程控制上覆水pH 值分別為6.8±0.1，8.0 ±0.1，9.2 ±0.1。

e. 溫度調(diào)節(jié)。將模擬裝置放入恒溫水浴鍋或冰箱內(nèi)，控制實(shí)驗(yàn)樣品的溫度為25℃和4℃。

f. 培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行8 d，按一定時(shí)間間隔取樣分析。水樣采集后，立即用0.45 μm 混合膜過(guò)濾置于聚乙烯塑料瓶中，加入濃硝酸酸化，待測(cè)。

g. 用哈希多參數(shù)水質(zhì)分析儀測(cè)定初始和培養(yǎng)結(jié)束時(shí)上覆水的DO 濃度、pH 值和氧化還原電位;分別采用鄰菲羅啉分光光度法和高碘酸鹽氧化光度法測(cè)定溶解性鐵和溶解性錳，具體方法參照GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 DO 濃度對(duì)底泥中鐵、錳釋放的影響

在水溫為25℃，pH 為8.0 的條件下，進(jìn)行好氧(ρ(DO)＞6.5 mg/L)、缺氧(ρ(DO)=2 ～4 mg/L)、厭氧(ρ(DO)＜1 mg/L)條件實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同DO 質(zhì)量濃度下上覆水中鐵、錳質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線

由圖1 可知，在釋放前期，隨著時(shí)間的增加，水體中鐵、錳的質(zhì)量濃度逐漸升高，但鐵與錳的質(zhì)量濃度變化規(guī)律有所不同。錳的質(zhì)量濃度在初期就迅速上升，第5 天時(shí)到達(dá)最大值(6.01 mg/L，超標(biāo)約60.0倍)，而鐵在釋放初期質(zhì)量濃度上升速率小于錳，第6 天鐵質(zhì)量濃度達(dá)到最大值(0.48 mg/L，超標(biāo)1.6倍)。由于沉積物中DO、MnOx、Fe2O3等依次充當(dāng)有機(jī)質(zhì)降解過(guò)程中的氧化劑，錳的氧化電位比鐵高，因而錳氧化物比鐵氧化物優(yōu)先充當(dāng)有機(jī)質(zhì)分解的氧化劑而還原進(jìn)入水體，這是錳較早開(kāi)始釋放且濃度優(yōu)先高于鐵達(dá)到峰值的原因。另外，由于沉積物中錳的有效結(jié)合態(tài)含量較多，釋放初期，水體中大量的可溶性錳是通過(guò)解吸作用而不是氧化還原作用進(jìn)入上覆水的，使得其釋放速率較快。

雖然底泥中的鐵和錳向上覆水體的釋放強(qiáng)度均為厭氧＞缺氧＞好氧，且每種狀態(tài)的變化趨勢(shì)大致相同，都是先上升后下降，但DO 對(duì)鐵釋放的抑制作用要明顯比對(duì)錳的影響大。當(dāng)釋放進(jìn)行到一定程度時(shí)，由于釋放于水相中的金屬離子會(huì)與其他溶出物發(fā)生絡(luò)合、吸附凝聚、共沉淀等變化，從而使水溶態(tài)金屬離子濃度又開(kāi)始降低。此外，氧氣的存在會(huì)導(dǎo)致水體中Fe2+和Mn2+被氧化，但由于Fe2+迅速被氧化形成難溶性的鐵氧化物，而Mn2+的氧化速率較為緩慢，因此缺氧和好氧狀態(tài)下，鐵的釋放量明顯比厭氧狀態(tài)下少很多，而通過(guò)解吸進(jìn)入上覆水的錳含量卻減少得不多。另一方面，采樣點(diǎn)底泥有機(jī)物含量較多，好氧情況下有機(jī)物的礦化作用也比較顯著，因此底泥和上覆水仍為中度還原條件(好氧時(shí)，氧化還原電位在100 ～150 mV 之間)，這也是錳釋放量較多的原因之一。

2.2 pH 值對(duì)底泥鐵、錳釋放的影響

在厭氧、25℃條件下，進(jìn)行了pH 值分別為6.8、8.0、9.2 的對(duì)比釋放實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可見(jiàn)，3 種pH 值條件下，沉積物中鐵、錳的釋放存在顯著差異。在偏中性條件下(pH =6.8)，水體中可溶性錳的質(zhì)量濃度從0.19 mg/L 增加到7.22 mg/L，超標(biāo)了72.2 倍;而可溶性鐵的質(zhì)量濃度從0.12 mg/L 增加到2.20 mg/L，超標(biāo)了7.3倍。上覆水中鐵、錳的質(zhì)量濃度均隨pH 的升高而降低，鐵對(duì)pH 的敏感性更高。在相同pH 下，錳的釋放能力大于鐵的，是由于在沉積物中以金屬可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)等易釋放形態(tài)存在的錳的量大于鐵的量，而鐵的有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量相對(duì)較多。另外，錳的氧化還原電位高于鐵的，錳優(yōu)先被還原釋放。

圖2 不同pH 值下上覆水中鐵、錳質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線

鐵的還原溶解在前3 天緩慢進(jìn)行，第3 天后開(kāi)始急劇增加，因?yàn)獒尫懦龅腇e2+需要一段時(shí)間向水體遷移釋放。pH =8 時(shí)Fe2+濃度增加很緩慢，這是因?yàn)榘l(fā)生了Fe(OH)2沉淀反應(yīng)，遲滯了Fe2+濃度的增加，同時(shí)也說(shuō)明，該pH 值具備了Fe2+釋放的條件。相比之下，在弱堿性條件下(pH =9.2)鐵的釋放受到明顯抑制，鐵濃度僅增加了4.6 倍，沉積物中釋放出來(lái)的Fe2+生成了難溶于水的Fe(OH)2，難以向上覆水體擴(kuò)散，因而上覆水中鐵濃度較低。

2.3 溫度對(duì)底泥鐵、錳釋放的影響

控制其他條件不變(pH=8.0、厭氧)，將樣品分別置于恒溫水浴鍋和冰箱中在25℃和4℃下培養(yǎng)8 d，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可知，在4℃條件下，鐵的最大釋放質(zhì)量濃度為0.13 mg/L，錳的最大釋放質(zhì)量濃度為0.10 mg/L，均未超標(biāo)。而在25℃下，兩者的最大釋放質(zhì)量濃度分別為0.49 mg/L 和6.01 mg/L，是4℃下的3.8 倍和60.0 倍，說(shuō)明溫度對(duì)該水庫(kù)沉積物中鐵、錳的釋放有顯著的影響。

圖3 不同溫度下上覆水中鐵、錳質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線

一方面，溫度升高時(shí)，微生物的活性增強(qiáng)，造成底泥中有機(jī)質(zhì)的分解和鐵、錳氧化物的還原速率增大;另一方面，溫度升高也能夠加速化學(xué)反應(yīng)的速率和可溶性鐵、錳向水相遷移的速率，因而促進(jìn)沉積物中的鐵、錳向上覆水體釋放，這也顯示出在不同的季節(jié)，水庫(kù)沉積物中的鐵、錳釋放強(qiáng)度可能會(huì)有所不同。

3 結(jié) 論

a. 在厭氧條件下鐵、錳迅速釋放，而好氧條件下鐵的釋放受到明顯抑制。另外，由于鐵比錳氧化還原電位低，鐵開(kāi)始釋放和達(dá)到釋放最大值的時(shí)間都比錳要晚。

b. 中酸性環(huán)境(pH =6.8)能夠促進(jìn)水庫(kù)底泥中鐵、錳的釋放，使上覆水中可溶性鐵和錳最大質(zhì)量濃度分別達(dá)到2.20 mg/L 和7.22 mg/L，分別超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)7.3 倍和72.2 倍;堿性環(huán)境(pH=9.2)能夠在一定程度上抑制鐵、錳的釋放，上覆水中可溶性鐵和錳的質(zhì)量濃度超標(biāo)4.6 倍和9.4 倍。

c. 25℃時(shí)上覆水中可溶性鐵和錳的質(zhì)量濃度分別是4℃時(shí)的3.8 倍和60.0 倍，鐵、錳向上覆水體釋放速度隨著溫度升高而增加，所以王圏水庫(kù)夏季(7—8 月份)鐵、錳超標(biāo)非常嚴(yán)重。

d. 相比之下，pH 和溫度對(duì)鐵、錳向上覆水體釋放的影響較大，而且高DO、pH 對(duì)鐵釋放的影響程度比錳大，溫度對(duì)錳釋放的影響更為顯著。

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