永桃

（四川大學建筑與環(huán)境學院，四川成都 610000）

瀘天化硝銨車間生產過程中產生含硝態(tài)氮和氨態(tài)氮的廢液約12t／h，其主要成分為NH3、NH4NO3、H2O 等。根據安監(jiān)部《關于三硝水量確認的報告》（表1），按開加壓中和產生污水量及含量計算，每小時氨氮排放量折算以氨計為108.6kg，該廢液如不經任何處理直接排放，將造成環(huán)境污染，如單獨建立污水處理系統(tǒng)則成本較高。瀘天化技術中心根據股份公司安排，于2009年開展了硝銨廢液引入煙氣脫硫系統(tǒng)替代部分脫硫吸收液的可行性分析。結果顯示，技術可行，運行費用低，既可解決硝銨生產過程中產生的廢氨水處理問題，也可減少脫硫工藝中氨水的添加量，并副產含中量元素硫的硝基復合肥，而且達到 “以廢治廢、以廢制肥”的目的。

表1 硝酸銨車間開加壓中和主要工業(yè)污水排放量統(tǒng)計

1 國內外現狀與發(fā)展趨勢

由于硝銨廢水有效成分低，回收利用價值不大，但氨氮含量高，處理難度大，操作費用高，因此，氨氮廢水處理一直是硝銨企業(yè)面臨的一大技術難題。雖各種文獻報道了數千篇研究論文，涵蓋范圍包括吹脫法、汽提法、結晶法、化學沉淀法、氯化法、離子交換法、生物法等，但截至目前，仍未找到一種流程簡單、投資省、技術成熟、控制方便、無二次污染的硝銨廢水處理方法。

瀘天化技術中心結合瀘天化股份公司擁有的煙道氣脫硫裝置，開展了將硝銨廢水引入脫硫吸收塔代替部分氨水吸收液的理論分析研究，包括硝銨—硫銨系統(tǒng)的熱負荷、穩(wěn)定性、流動性、溶解度，對現有脫硫系統(tǒng)的影響，對回收硫銨質量的影響等，得出的初步結論是，將硝銨廢水引入脫硫系統(tǒng)并行處理技術可行，運行成本低，副產品硝硫銨可作為含硫復合肥原料，可產生一定的經濟效益。

我國硝酸銨企業(yè)面臨轉型或是生產硝基復合肥的壓力會越來越大。在這一背景下，大、中型企業(yè)順應時代發(fā)展要求，開發(fā)新技術，提高產品層次，避免簡單的復制摹仿，切實提高企業(yè)核心競爭力，搶占新一輪發(fā)展先機，實現可持續(xù)發(fā)展，具有現實的意義。

2 研究進展

2.1 蒸發(fā)速度

實驗方法 油溫90℃左右時，將四個樣同時放入，升溫至135～137℃，蒸發(fā)10min，冷卻至室溫，稱重。結果如表2。

表2 不同配比的硫銨—硝銨—水溶液蒸發(fā)速度

測試結果顯示，在相同蒸發(fā)條件下，四種溶液蒸發(fā)速度基本相同。表明硝銨廢水引入脫硫系統(tǒng)后不會對蒸發(fā)速度產生明顯影響。

2.2 結晶分布

采用不同組分的硝銨硫銨混合液體進行重結晶，送四川大學分析中心測定粒徑分布，結果見表3。

硫酸銨顆粒變小，這與研究結果不相符。可能是結晶的條件與現場有很大出入。因為實驗室采用的硫酸銨是分析純，沒有任何雜質，這樣使得結晶粒子要大一些。后期我們在實驗過程中加入一些雜質，得到的粒子就偏小。顯微鏡下的粒子形態(tài)見圖1。前期產品粒子因氧化段pH 波動而使?jié)饪s結晶粒子偏小。通過加入氨水調節(jié)pH穩(wěn)定后，生產出來的產品粒子又能恢復到正常大小。說明各工段的pH 變化會影響產品粒子的大小。但只要廢水添加量不波動，脫硫系統(tǒng)的溶液pH 就不會明顯變化，產品就能正常出料。產品顏色較淺，品質提高，是因為硝酸銨的鹽析作用。因此，要求生產操作人員定期清理沉淀物。

表3 不同組分溶液中的粒徑分布

硫銨結晶過程中引入硝銨，將降低硫銨溶液過飽和度，略增大粒子粒徑，改善硫銨晶體粒徑分布，有助于離心過濾；結晶過程中維持較高的溫度將降低溶液過飽和度，增大粒子粒徑（因為晶種提前出現，再加上攪拌速度減小，晶粒粒子的集聚時間增加），改善硫銨晶體粒徑分布；結晶過程中維持適度的攪拌，有助于形成規(guī)則的球形結晶晶體，對產品外觀質量及后續(xù)過濾操作產生有利的影響。

2.3 產品配比組成

從相圖（圖2）可知，硫銨－硝銨－水三元混合溶液蒸發(fā)濃縮條件下，按照50℃操作線將硫銨蒸發(fā)操作線從右向左下移動，致使硫銨產品中硝銨含量逐漸增多，直至硫銨產品中硫銨∶硝銨達到溶液進入蒸發(fā)系統(tǒng)的比例，即硫銨∶硝銨大致為98∶2。經過較長時間的運行，操作點將穩(wěn)定于圖2所示的穩(wěn)定操作點B。組成大致為水∶硫銨∶硝銨＝46∶30∶24。此時，溶液固含量比純硫銨溶液（46%）高8%左右。常溫下蒸發(fā)濃縮操作線見圖2，其穩(wěn)定點組成大致為水∶硫銨∶硝銨＝52∶30∶18。

2.4 亞硫酸銨氧化的影響

圖1 Leitz顯微鏡下粒子形態(tài)

圖2 硝酸銨與硫酸銨水溶液相圖

硝銨廢水引入脫硫系統(tǒng)后，液氨用量的增加使得許多氨沒有來得及與二氧化硫發(fā)生反應，到濃縮段后，使得濃縮段的pH 值升高。而pH 值偏高后就使亞硫酸銨、亞硫酸氫銨的氧化率降低，從而使溶液中的量增加。操作記錄中發(fā)現，一旦煙氣的進入量增加，那濃縮段的pH 值就會降低。這就說明工藝添加液氨的量多了，要求操作人員減少液氨的添加。硝銨廢水加入后，鹽析作用使得溶液中的雜質沉降出來，氧化、濃縮段沉淀物中鐵離子的含量就變大，產品能帶出的灰分降低，沉降的灰分在濃縮段造成二次氧化，空氣孔有一定的堵塞，二次氧化效果降低，也就使得溶液中的亞硫酸銨、亞硫酸氫銨增加。因煙氣的溫度較高，而亞硫酸銨、亞硫酸氫銨在高溫下容易分解，在濃縮槽頂部人孔就有分解物氨和硫味。

2.5 工業(yè)技術方案

工藝流程（圖3）。

硝銨車間送來的工藝廢水，流量為15t／h，進入氨氮廢水臨時儲槽，與流量大約6t／h的補充水混合，通入氣氨，制備脫硫吸收液。吸收液從脫硫塔塔頂噴入脫硫塔，與經蒸發(fā)器降溫后的煙道氣逆流接觸，脫除其中的二氧化硫，生成含硝銨的亞硫銨溶液，經氧化后成為含硝銨的硫銨溶液，進入蒸發(fā)器，蒸發(fā)掉大部分水分后進入離心過濾機，過濾出的含硝銨硫銨顆粒經干燥后進入散裝倉庫。

硝銨廢水管配管后，對硝銨廢水管進行了沖洗。于2010年9月8日正式使用硝酸銨廢水部分代替工藝補充水，運行至今，消費硝銨氨氮廢水6t／h，共計28 800t，其中，生產出含硝酸銨約0.05%產品累計量16 725t（說明：因檢修，累計生產天數為200d。出硫酸銨產品平均為83t／d）。

圖3 硝銨廢水添加工藝流程簡圖

3 結 論

3.1 技術先進可行性

本項目開發(fā)具有以下優(yōu)點。

（1）整個系統(tǒng)不增加其他設備，主要采用管道運輸。工藝簡單，不用特殊材料設備，所用設備少，投資小。

（2）NH＋4和NO－3回收率高，硝酸銨車間的廢水得到充分利用。

（3）利用廢氨水生產硫酸銨成本低，改變了硝銨的爆炸性，符合國家農用硝銨產品標準。

（4）可有效回收氨資源，減少廢氨態(tài)氮水對環(huán)境及周邊居民的污染。

（5）本技術屬于 “三廢”治理環(huán)保型項目，國家有關部門在稅務和資金上實行多方面的優(yōu)惠政策。

（6）在治理硝銨廢水的同時，實現了 “以廢治廢、以廢制肥”的目的，具有良好的經濟、社會效益。

3.2 經濟、社會效益及應用前景

瀘天化股份公司產生廢氨水108kt／a，每噸廢氨水的排放可使1.2畝土地無法耕種，如果廢氨水長期得不到有效治理，它會導致近13萬畝土地荒化，人畜將無法長期生存，廢氨水對大氣的污染更是無法估量。而本技術用白白流失的廢氨水生產出硫酸銨，按農用硫酸銨計算，可增加硫酸銨3 700t／a，新增年產值近165萬元。據調查，新建處理同樣氨氮排放量的污水處理設備需投資1 200 萬元以上，每年運行成本數千萬元。采用本技術可以節(jié)約大量成本，具有比較好的經濟效益。由于該技術屬國內外首創(chuàng)，具有很強的創(chuàng)新性，形成專利技術可以創(chuàng)造巨大的經濟效益。同屬“三廢”治理項目，具有良好社會及環(huán)保效益，可爭取國家在資金及稅收方面的優(yōu)惠政策。