?

離子色譜法同時(shí)測(cè)定鍍膜液中5種酸根離子和4種有機(jī)酸

楊偉群，于紅艷

（臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江臺(tái)州318000）

摘要：建立一種同時(shí)測(cè)定鍍膜液中常見(jiàn)酸根離子（如）和有機(jī)酸（如甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等）的離子色譜方法，用IonPac AS19陰離子交換柱為分離柱，以淋洗液自動(dòng)發(fā)生裝置產(chǎn)生KOH進(jìn)行梯度淋洗。在優(yōu)化的色譜條件下，即色譜柱溫度為30℃，流速為1.00mL/min，采用電導(dǎo)檢測(cè)器，在20min內(nèi)能實(shí)現(xiàn)上述5種常見(jiàn)酸根離子和4種有機(jī)酸的分離和檢測(cè)。用于標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)時(shí)，其均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.9992~0.9998之間。將該方法應(yīng)用于3種不同鍍膜液的測(cè)定，樣品加標(biāo)回收率在85.4%~112%之間。該方法簡(jiǎn)便快速，靈敏度高，準(zhǔn)確性好，可廣泛用于鍍膜液中常見(jiàn)的酸根離子和有機(jī)酸的同時(shí)測(cè)定。

關(guān)鍵詞：離子色譜法；鍍膜液；酸根離子；有機(jī)酸

收到修改稿日期：2013-05-18

0　引言

近年來(lái)，人們?cè)诓牧媳砻孢M(jìn)行離子鍍鋁或交替鍍鋁、鉻等鍍膜處理后，取得了金屬防腐、耐酸和增加硬度等諸多良好效果。比如，對(duì)普通鋼材表面經(jīng)碳化硅膜處理后，使其硬度增加至2800~3000kg/mm2，僅次于金剛石及人造碳化硼[1]。鍍膜液實(shí)際上是一種表面疏水劑，主要由長(zhǎng)鏈烷基硅烷偶聯(lián)劑、硅酸烷基酯、醇、有機(jī)和無(wú)機(jī)酸催化劑組成。經(jīng)過(guò)鍍膜處理后，可在材料表面形成一層透明疏水膜（超細(xì)活性硅元素微粒）[1-2]。研究表明，多種有機(jī)酸（如甲酸、草酸、檸檬酸和乙酸等）作為鍍膜液的絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑，經(jīng)常被使用在鍍膜液的配方當(dāng)中，起到提高鍍液的穩(wěn)定性和分散性、增加鍍層光亮性等作用[3-5]。而鍍膜工藝的產(chǎn)生過(guò)程中的等雜質(zhì)離

子常會(huì)被引入，這些雜質(zhì)離子的含量變化過(guò)大會(huì)直接影響鍍層的質(zhì)量[4]。因此，建立一種快速、準(zhǔn)確檢測(cè)方法，用于控制鍍膜液中常見(jiàn)離子和有機(jī)酸的濃度變化，也是保證鍍膜器件質(zhì)量的一個(gè)至關(guān)重要環(huán)節(jié)。

對(duì)草酸、檸檬酸、甲酸、乙酸等有機(jī)酸的分析，通常采用高效液相色譜法[6-7]。無(wú)機(jī)陰離子則通常采用異丙醇-水體系為萃取劑，進(jìn)行離子色譜法分離分析[8-9]。但樣品前處理過(guò)程較繁瑣，容易導(dǎo)致待測(cè)物質(zhì)損失，且必須去除異丙醇的干擾，因此無(wú)法滿足鍍膜液中5種常見(jiàn)的酸根離子（如）和4種有機(jī)酸（如甲酸、草酸、檸檬酸和乙酸等）的同時(shí)分析。本文采用KOH（RFIC）淋洗-電導(dǎo)檢測(cè)器，建立了一種離子色譜方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鍍膜液中5種常見(jiàn)的無(wú)機(jī)酸根離子及4種有機(jī)酸的同時(shí)測(cè)定。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Chromeleon6.80色譜工作站；Dionex ICS-2000離子色譜儀；配KOH（RFIC）淋洗液自動(dòng)發(fā)生裝置，電導(dǎo)檢測(cè)器，On-Guard RP柱（2.5 cm3）和On-Guard H柱（2.5cm3）前處理柱均購(gòu)自戴安公司。

（1000mg/L）由其相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)品配制（購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；草酸、檸檬酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 mg/L）：由色譜純?cè)噭┡渲疲患姿?、乙酸?biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000mg/L）：由色譜純物質(zhì)（純度99.5%）配制；實(shí)驗(yàn)用水為超純水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）。

1.2樣品前處理

鍍膜液含有一定濃度的Cu2+、Zn2+及Ni2+等金屬離子，其不僅容易與填料結(jié)合且難被洗脫，且濃度超過(guò)一定范圍鍍膜液必須加以處理，否則就會(huì)影響鍍膜件的質(zhì)量[10]。因此，本文選擇了以H型聚苯乙烯基酸性樹(shù)脂為填料的OnGuard H柱，進(jìn)行樣品前處理。此外，鍍膜液中含有表面活性劑、硅酸酯類和醇類，若直接進(jìn)樣，會(huì)污染并損壞色譜柱。實(shí)驗(yàn)表明，進(jìn)樣前使用OnGuard RP柱可以有效去除此類物質(zhì)的影響[3，9]。

將處理后的鍍膜液稀釋1000倍后（稀釋倍數(shù)可根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)調(diào)整，本試驗(yàn)用1000倍是根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)所得），將鍍膜稀釋液經(jīng)0.22 μm尼龍微孔濾膜。取過(guò)膜后液體通過(guò)已活化過(guò)的On-Guard H柱（2.5 cm3）和On-Guard RP柱（2.5 cm3），在棄初始流出液10 mL后，收集適量（≥1 mL）用于離子色譜測(cè)定，每種類樣品平行處理3份進(jìn)樣。

1.3色譜條件

色譜柱：IonPac AS19，250 mm×4 mm；保護(hù)柱：IonPac AG19，50 mm×4 mm；抑制器：ASRS ULTRA 4 mm，自循環(huán)電抑制，100mA；淋洗條件：KOH（RFIC）梯度淋洗，0~20min，6~50mmol/L；20~25min，6mmol/L；流速：1.00 mL/min；手動(dòng)進(jìn)樣25 μL；柱溫：30℃；池溫：35℃。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜柱的選擇

2.2洗脫條件的優(yōu)化

通過(guò)10mg/L混合離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的分離情況進(jìn)行淋洗條件的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，起始KOH濃度選擇為6mmol/L，可使其弱保留組分能夠達(dá)到較好的分離。而當(dāng)梯度斜率達(dá)到2.2mmol/min時(shí)，鍍膜液中這5種常見(jiàn)酸根離子以及其添加劑中的4種有機(jī)酸等，均可得到比較滿意的分離，結(jié)果如圖1所示。

2.3線性范圍和檢出限

在選定的色譜條件下，對(duì)5種常見(jiàn)的酸根離子和4種有機(jī)酸以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行分析，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線。本方法測(cè)定的酸根離子和有機(jī)酸，都在較寬的濃度范圍內(nèi)與峰面積（y）呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。如表1所示，酸根離子和有機(jī)酸的線性相關(guān)系數(shù)均在0.9992~0.9998之間。

圖1　混合離子色譜圖

表1　9種酸根離子的線性關(guān)系和方法檢出限

2.4加標(biāo)回收率和樣品分析

在選定的梯度淋洗條件下，分別用于測(cè)定某3個(gè)不同廠家的鍍膜液樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有兩種鍍膜液以甲酸、乙酸、硝酸為主，含少量硫酸，一種以磷酸占多數(shù)。其中一種鍍膜液稀釋后分離譜圖見(jiàn)圖2。數(shù)據(jù)表明，本方法具有良好的準(zhǔn)確性，能滿足鍍膜液樣品中9中常見(jiàn)離子定量分析的要求。

圖2　某鍍膜液稀釋1000倍進(jìn)樣色譜圖

每種樣品平行取樣3次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.29%~5.6%之間。樣品經(jīng)1/1000倍比稀釋后加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述樣品處理方法進(jìn)行處理后再進(jìn)樣測(cè)定，其加標(biāo)回收率在85.3%~112%之間（如表2所示）。由此說(shuō)明，本方法對(duì)鍍膜液中5種酸根離子和4種有機(jī)酸進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，結(jié)果有較高的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。

表2　樣品加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果（n=3）

3　結(jié)束語(yǔ)

本文建立了一種離子色譜方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鍍膜液中5種酸根離子和4種有機(jī)酸的同時(shí)測(cè)定，且在20min內(nèi)可完全出峰。方法的加標(biāo)回收率在85.4%~ 112%之間。使用本方法對(duì)鍍膜液中的這5種酸根離子和4種有機(jī)酸進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性與較好的重現(xiàn)性。且方法操作簡(jiǎn)單易行，分析速度較快，檢測(cè)成本較低，適合用于鍍膜液中常見(jiàn)酸根離子和有機(jī)酸等的同時(shí)檢測(cè)，具有較好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1] 喬學(xué)亮，許衛(wèi)華，陳建國(guó)，等. Ni-P薄膜化學(xué)鍍膜液的成分變化及鍍膜控制[J] .華中理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，23（1）：117-119.

[2] 王德章.一種新的金屬鍍膜液[J] .絲網(wǎng)印刷，2004，22（7）：23-24.

[3] 劉肖，王碗，史亞利，等.不同類型電鍍液中陰離子的離子色譜法檢測(cè)[J] .環(huán)境化學(xué)，2007，26（4）：541-543.

[4] 焦霞，張錦梅，蓋學(xué)武.離子色譜法同時(shí)測(cè)定鉻電鍍液中的甲烷磺酸和二甲烷磺酸及其它陰離子[J] .分析試驗(yàn)室，2009，28（12）：197-199.

[5] 唐祝興，王昊.雙波長(zhǎng)分光光度法同時(shí)測(cè)定電鍍液中的銅和鐵[J] .電鍍和精飾，2011，33（1）：38-41.

[6] 段正康，李立南，馬帥，等.離子色譜法對(duì)丁二酸中微量甲酸和乙酸的檢測(cè)[J] .湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，33（3）：82-85.

[7] 謝明，吳瑩瑩，侯水生.飼料有機(jī)酸化劑中乙酸、檸檬酸的高效液相色譜檢測(cè)分析[J] .飼料工業(yè)，2004，25（10）：48-49.

[8] 譚和平，周黎黎，徐文平，等.強(qiáng)疏水性AS-15色譜柱測(cè)定茶葉中的研究[J] .中國(guó)測(cè)試，2011，37（6）：49-52.

[9] 左宇昕，李東雷，徐志堅(jiān).離子色譜梯度淋洗技術(shù)檢測(cè)水中陰離子[J] .吉林地質(zhì)，2009，28（4）：143-145.

[10] 王秋紅，胡光輝，潘湛昌，等.三價(jià)鉻電鍍液中金屬雜質(zhì)離子濃度對(duì)鍍層質(zhì)量的影響及其處理效果[J] .材料保護(hù)，2011，44（3）：78-80.

Simultaneous determination of five anions and four organic acids in film plating solution by ion chromatography

YANG Wei-qun，YU Hong-yan

（School of Biological and Chemical Engineering，Taizhou Vocational and Technical College，Taizhou 318000，China）

Abstract:A chromatographic method was established for simultaneously determining five acid anions（F-，Cl-，）and four organic acids（methanoic acid，ethanoic acid，ethanedioic acid and citric acid）. The separations of common anions were obtained by IonPac AS19 column with KOH gradient. The optimal chromatographic conditions were using a conductivity detector，at a flow rate of 1.00 mL/min and a chromatographic column was operated at 30℃. Under the optimal conditions，five acid anions and four organic acids were successfully separated within 20 min. The calibration curves showed good linearity with correlation coefficients （0.9992~0.9998）. When the method was applied to determine three kinds of film plating liquid，the sample recoveries were in the range of 85.4% to 112%. This method was simple，rapid，sensitive and reliable，which is suitable for simultaneously determining acid anions and organic acids in film plating solution.

Key words:ion chromatography；film plating solution；acid anion；organic acid

基金項(xiàng)目：臺(tái)州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（11KY57）

收稿日期：2013-03-21；

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2013.05.015

文章編號(hào)：1674-5124（2013）05-0056-03

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：TF123.1+4；O657.7+5；TG115.3+1；O611.63

作者簡(jiǎn)介：楊偉群（1973-），女，江西九江市人，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事環(huán)境分析化學(xué)研究工作。