李盛姬，黃雪靜，齊 海，張建君

(1.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州 310023;2.大慶油田采油工程研究院，黑龍江大慶 163453)

電子氣體是發(fā)展集成電路、光電子、微電子，特別是超大規(guī)模集成電路、液晶顯示器件、半導(dǎo)體發(fā)光器件和半導(dǎo)體材料制造過程中不可缺少的基礎(chǔ)性支撐源材料，它被稱為電子工業(yè)的“血液”和“糧食”，它的純度和潔凈度直接影響到光電子、微電子元器件的質(zhì)量、集成度、特定技術(shù)指標(biāo)和成品率，并從根本上制約著電路和器件的精確性和準(zhǔn)確性。在硅片制造廠，一個硅片需要兩到三個月的工藝流程，完成450道或更多的工藝步驟，才能得到有各種電路圖案的芯片。這個過程包括外延、成膜、摻雜、蝕刻、清洗、封裝等諸多工序，需要的高純電子化學(xué)氣體及電子混合氣高達(dá)30多種，且每一種氣體應(yīng)用在特定的工藝步驟中。目前國外有美國APCI、杜邦、在臺代理商三?；ず腿毡救畺|亞、旭硝子、昭和電工，以及CenTral Glass等公司壟斷著全球電子氣體市場。

在全球電子氣體市場上，氟系列占30%左右。含氟電子氣體主要用作清洗劑和蝕刻劑。

1 含氟清洗氣體

半導(dǎo)體清洗工藝主要是去除硅片上的粒子和金屬污染物、有機(jī)物，在蝕刻、布線工序中的抗蝕劑去膠、去除化合物，以及CMP(化學(xué)機(jī)械拋光)后的清洗［1－4］。

半導(dǎo)體IC制程主要以離子注入、擴(kuò)散、外延生長及光刻四項基礎(chǔ)工藝為基礎(chǔ)逐漸發(fā)展起來。由于集成電路內(nèi)各元件及連線相當(dāng)微細(xì)，因此制造過程中，如果遭到塵粒、金屬的污染，很容易造成晶片內(nèi)電路功能的損壞，形成短路或斷路等，導(dǎo)致集成電路的失效以及影響幾何特征的形成。因此在制作過程中除了要排除外界污染源外，集成電路制造步驟如高溫擴(kuò)散、離子注入前等均需要進(jìn)行清洗工作。

含氟清洗劑在半導(dǎo)體和電子工業(yè)清洗尤其是干法清洗中表現(xiàn)出了非常好的性能。含氟清洗劑沸點(diǎn)較低，常溫下以氣相存在，因此非常容易進(jìn)行干法氣相清洗。

含氟清洗劑主要包括 CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8、SF6、NF3、CF2O、F2等，具體見表1。

表1 含氟清洗氣體Table 1 Fuorinated cleaning gases

傳統(tǒng)含氟清洗氣體主要包括四氟化碳 (CF4)、六氟乙烷 (C2F6)、八氟丙烷 (C3F8)、八氟環(huán)丁烷 (c-C4F8)、六氟化硫 (SF6)、三氟化氮 (NF3)等品種，在半導(dǎo)體清洗中，主要以原位C2F6與CF4等全氟碳化合物 (PFC)清洗為主。

隨著環(huán)境要求的不斷提高，半導(dǎo)體工業(yè)中的PFCs排放越來越受到全球的重視?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)腔體清洗所用的氟碳化合物則是半導(dǎo)體工業(yè)中最大的PFCs排放源。尋找替代清洗劑被認(rèn)為是最有效的PFCs排放減量/消除方法之一。

表2 遠(yuǎn)程N(yùn)F3清洗與氟碳化合物原位清洗效果及PFCs排放比較Table 2 Efficiency and PFCs emission comparison between remote NF3 and in-situ fluorocarbon cleaning

利用遠(yuǎn)程N(yùn)F3清洗代替原有的原位氟碳化合物 (如C2F6、CF4)清洗。遠(yuǎn)程N(yùn)F3清洗是指先將NF3等離子化，解離成F離子或原子，然后再讓F離子或原子進(jìn)入CVD腔體清洗殘留物。遠(yuǎn)程N(yùn)F3清洗可高達(dá)95%～99%的利用率，可以減少＞95%的PFCs排放量。遠(yuǎn)程N(yùn)F3清洗與氟碳化合物原位清洗效果及PFCs排放比較見表2［5］。

但該遠(yuǎn)程N(yùn)F3清洗過程將會產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物F2、HF與NOx，無疑會增加后續(xù)廢水/廢氣處理的負(fù)荷與難度，后處理系統(tǒng)價格昂貴。而且NF3具有爆炸性。

傳統(tǒng)含氟清洗氣體如PFCs(包括CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8等)、SF6、NF3的 GWP值很高，而且后處理系統(tǒng)復(fù)雜且價格昂貴。

新一代含氟清洗氣體主要往GWP值低甚至為零、清洗效率高、后處理簡單這三個方向發(fā)展。代表性的新一代含氟清洗氣體是CF2O［6-7］，其它如F2、ClF3等。

表3為各清洗劑的清洗效率比較。由表3結(jié)果可知，與傳統(tǒng)含氟清洗氣體相比，CF2O、F2這兩種清洗劑的清洗效率非常高，可大于99%。

1998～2002，日本先端研究院 (Research Institute of Innovation Technology for the Earth，RITE) 一直致力于替代清洗劑的研究，并推薦CF2O作為新的替代清洗劑。CF2O的GWP值約為1，大氣壽命近似為零，環(huán)境非常友好。與傳統(tǒng)清洗劑C2F6、NF3相比，CF2O的環(huán)境友好優(yōu)勢非常明顯，具有低的 GWP和 MMTCE，GWP值 CF2O/NF3=1/10970，CF2O/C2F6=1/9200;MMTCE值 CF2O/NF3=1/10，CF2O/C2F6=1/100。另外，CF2O爆炸可能性為0，與SiH4混合的安全比例范圍非常寬。

表3 含氟清洗氣體清洗效率比較Table 3 Cleaning efficiency comparison of fluorinated cleaning gases

盡管CF2O屬有毒物質(zhì)，但廢氣可通過后續(xù)水洗滌輕易去除，后處理系統(tǒng)簡單，后處理成本低。使用CF2O替代PFCs清洗劑，相當(dāng)于降低了96%的PFCs排放量。

CF2O作為CVD系統(tǒng)清洗劑的清洗工藝如圖1所示。

圖1 CF2 O清洗劑CVD系統(tǒng)Fig.1 CVD system using CF2 O as cleaning gas

可見，作為新一代含氟清洗氣體，CF2O清洗效率高，后處理簡單，且環(huán)境友好，具有極大的優(yōu)勢。

1998年，提出ClF3是一種較有前景的多晶硅腔體清洗劑，其GWP與ODP值均為0。ClF3特別適合于原位CVD腔體清洗，無需等離子化，在低溫下就可進(jìn)行。但是，由于ClF3具有極大的活性，有很強(qiáng)的氧化性，遇水馬上發(fā)生激烈反應(yīng);與有機(jī)物接觸會立即燃燒，而且可與大部分無機(jī)物反應(yīng)，這些特性給使用與儲運(yùn)都帶來很大的危險，因此未能大規(guī)模應(yīng)用。

F2的GWP值與ODP值均為零，環(huán)境友好，并且清洗效率高，被認(rèn)為是一種可能的CVD腔體PFCs清洗劑的替代品。但是，人們考慮到其ESH(Environment，Safety and Health)危險性，而且F2需使用高壓鋼瓶，給儲運(yùn)帶來很大困難，因此未受到特別重視?，F(xiàn)在有公司發(fā)明了F2現(xiàn)場發(fā)生器POU［8-9］，POU F2發(fā)生器將無水 HF電解為 F2，之后再將剩余HF與其它雜質(zhì)除去。但POU陽極(碳電極)容易發(fā)生爆炸，而且HF有毒且腐蝕性很強(qiáng)，而F2也屬高毒性、強(qiáng)氧化性物質(zhì)。在低k沉積腔體清洗過程中，F(xiàn)2會產(chǎn)生一定量的PFCs副產(chǎn)物如CF4。

2 含氟蝕刻氣體

含氟蝕刻劑主要用于干法蝕刻，干法蝕刻有效克服了濕法蝕刻的致命缺陷，已成為亞微米尺寸下蝕刻器件的最主要方法，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體或LCD前段制程［10－12］。含氟蝕刻劑品種主要包括CF4、CHF3、CH2F2、CH3F、C2F6、c-C4F8、C4F6、C5F8等，具體用途與特點(diǎn)見表4。

CF4這種含氟有機(jī)化合物用于蝕刻二氧化硅和氮化硅這樣的介質(zhì)材料已經(jīng)有很多年了。在氧化膜的干法蝕刻中，含氟有機(jī)物是主要的蝕刻氣體，如c-C4F8在高電場下，離化成等離子體和自由基(Radical)，包含CF*，CF2*，CF3*等，然后自由基與二氧化硅反應(yīng)完成蝕刻，其反應(yīng)式為:CF*+SiO2→SiF4+CO/CO2。

含氟有機(jī)物往往與其它無機(jī)氣體一起使用，如含氟有機(jī)物與Ar一起配成蝕刻劑，Ar往往是大量的。惰性氣體Ar一方面可以稀釋反應(yīng)氣體，另一方面大量的Ar轟擊被蝕刻體的表面，可以加快蝕刻的速率。

另外，在蝕刻過程中由于和光刻膠反應(yīng)會生成大量的反應(yīng)生成物，為 (C-H)n聚合物，用O2可以幫助除去它們。

反應(yīng)中，CF基團(tuán)是最關(guān)鍵的因子，F(xiàn)是起主要蝕刻作用的，但它和氧化膜 (SiO2)和氮化膜(Si3N4)反應(yīng)，速率相差不大，因此蝕刻速率選擇比低;而C的作用是生成 (C-H)n聚合物等，優(yōu)點(diǎn)是有利于提高蝕刻選擇比，缺點(diǎn)是過多的聚合物會在蝕刻過程中堵塞孔，造成蝕刻中止 (Etch stop)，最終導(dǎo)致開孔不良。所以，不同的蝕刻工藝要求使用不同F(xiàn)/C比值的蝕刻劑。可以添加輔助氣體如CO來平衡C的比例，也可以改變主蝕刻氣體，比如C/F比。

表4 蝕刻劑用含氟電子氣體Table 4 Fluorinated electronic gases for etching

通過提高等離子體中的氟/碳比，比如加入氧氣，二氧化硅的蝕刻速率就會增加。相反的，如果等離子體中的氟/碳比降低，比如加入氫氣或者CHF3、CH2F2，就可以降低二氧化硅的蝕刻速率。此外，當(dāng)氟/碳比低于一個臨界值時，等離子體蝕刻可能會停止，并轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锏某练e模式。

二氧化硅等離子體干法蝕刻工藝中最常用的蝕刻氣體為氟碳化合物、氟化的碳?xì)浠衔?在碳?xì)浠衔镏杏幸粋€或幾個氫原子被氟原子替代)，如CF4、CHF3、CH2F2等。其中所含的碳可以幫助去除氧化層中的氧 (產(chǎn)生副產(chǎn)物 CO及 CO2)。CF4是微電子工業(yè)中用量最大的等離子蝕刻氣體，可以提供很高的蝕刻速率，但對多晶硅的選擇比很低。而且大氣壽命長，GWP高，逐漸被其它氣體替代。SF6、NF3也由于大氣壽命和GWP高，難逃被替代的命運(yùn)。

CHF3、CH2F2除了作為主蝕刻劑外，還可用作其它主蝕刻劑的輔助氣，調(diào)節(jié)氟/碳比。

全氟化物的電子氣體中，六氟乙烷使用量占50%左右。六氟乙烷 (FC-116)因其無毒無臭、高穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用在半導(dǎo)體制造過程中，例如作為干蝕刻劑 (Dry Etch)、化學(xué)氣相沉積 (CVD，Chemical Vapor Deposition)后腔體的清洗劑。六氟乙烷作為干法蝕刻劑，可用于集成電路中的等離子蝕刻，在RF(射頻)下能解離出高活性的氟離子，主要用于反應(yīng)器內(nèi)表面硅、硅化合物的蝕刻。特別是隨著半導(dǎo)體器件的發(fā)展，集成電路精度要求越來越高，常規(guī)的濕法腐蝕不能滿足0.18～0.25 μm的深亞微米集成電路高精度細(xì)線蝕刻的要求。而六氟乙烷作為干蝕刻劑具有邊緣側(cè)向侵蝕現(xiàn)象極微、高蝕刻率及高精確性的優(yōu)點(diǎn)，可以極好地滿足此類線寬較小的制程的要求。特別是當(dāng)接觸到孔徑為140 nm或更小的元件時，原先的八氟環(huán)丁烷無法起到蝕刻作用，而六氟乙烷卻可以在小到110 nm的元件上產(chǎn)生一條深凹槽。六氟乙烷也可作為清洗劑，主要用于半導(dǎo)體化學(xué)氣相沉積CVD腔體的清洗。在以傳統(tǒng)硅甲烷 (SiH4)為基礎(chǔ)的各種CVD制程中，六氟乙烷作為清洗氣體與硅烷相比更具優(yōu)越性，主要表現(xiàn)在排放低、氣體利用率高、清洗效率高和設(shè)備產(chǎn)出率高。

一氟甲烷作為干法蝕刻劑，主要用于集成電路中的等離子蝕刻，尤其是HDP(高密度等離子)蝕刻。

六氟丁二烯 (C4F6)和八氟環(huán)戊烯 (C5F8)作為下一代蝕刻氣體，被認(rèn)為具有競爭優(yōu)勢，尤其是C4F6。

C4F6用作半導(dǎo)體級氟氣體的市場需求在全面增長。它可取代CF4用于KrF激光銳利蝕刻半導(dǎo)體電容器圖形 (Patterns)的干工藝。C4F6在0.13 μm技術(shù)層面有諸多蝕刻上的優(yōu)點(diǎn)［13-16］。C4F6有比C4F8更高的對光阻和氮化硅選擇比，這是很重要的兩個優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)殡S著器件尺寸推進(jìn)到0.13μm，孔的CD(關(guān)鍵尺寸)要比0.18μm時小30%左右，同時一些膜層厚度也相應(yīng)減少，這就要求對那些關(guān)鍵膜層的選擇比要高，這樣才能擴(kuò)大蝕刻的窗口，提高蝕刻的穩(wěn)定性。蝕刻速率的提高可以減少蝕刻所用的時間，從而提高生產(chǎn)效率。蝕刻均勻度和CDbias(關(guān)鍵尺寸偏置)的提高會提高CD和器件穩(wěn)定可靠性，從而提高產(chǎn)品優(yōu)良率。

另外，環(huán)境方面也是一個非常重要的因素。使用溫室效應(yīng)系數(shù)低、極有利于環(huán)保的氣體的蝕刻設(shè)備及工藝技術(shù)估計將會迅速地相繼開發(fā)出來。C4F6的GWP值幾乎為0。比如，C4F6取代在氧化膜蝕刻工藝中使用的C4F8和C5F8，從而降低溫室氣體的排放。而且，半導(dǎo)體蝕刻專家提供蝕刻時PFC(Perfluorocompound)使用的數(shù)據(jù)指出，用C4F6來取代C4F8在氧化物之蝕刻上有相當(dāng)?shù)男阅芮铱蓽p少65%～82%PFC的排放，有關(guān)專家指出，到目前為止，C4F6可能是唯一能提供所需蝕刻條件及減少排放的替代物。

3 結(jié)論

傳統(tǒng)含氟清洗氣體大氣壽命周期長，GWP值高;新興清洗氣體CF2O大氣壽命與GWP幾乎為零，清洗利用率大于99%，無論是清洗性能還是環(huán)境保護(hù)，CF2O都具有極大優(yōu)勢。六氟丁二烯(C4F6)和八氟環(huán)戊烯 (C5F8)作為下一代蝕刻氣體，由于優(yōu)良的刻蝕性能及綠色環(huán)保特性，被認(rèn)為具有競爭優(yōu)勢，尤其是C4F6。

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