管秋梅 李正陽 張輝朝 崔一平 張家雨

(東南大學(xué)先進(jìn)光子學(xué)中心,南京210096)

量子點(diǎn)敏化太陽能電池(QDSSC)由于其制備成本低、效率高而引起了廣泛關(guān)注[1].與傳統(tǒng)染料敏化太陽能電池中的染料相比[2],全無機(jī)納米晶體敏化劑有增加電池穩(wěn)定性的潛力,其多電子產(chǎn)生特征使量子點(diǎn)敏化太陽能電池在理論上能量轉(zhuǎn)換效率可高達(dá)40%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于染料敏化電池[3].目前量子點(diǎn)敏化太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率有待進(jìn)一步提高,所獲得的CdSe量子點(diǎn)敏化電池能量轉(zhuǎn)換效率在1%～2%[4-5],其主要原因是限制在量子點(diǎn)中光生載流子的逸出效率不高[6].近年來,Ⅱ型量子點(diǎn)由于具有特殊的電子-空穴對空間分離特征而引起了廣泛興趣,其可以增加電子和空穴的分離[7].Ning等[8-9]將Ⅱ型ZnSe/CdS量子點(diǎn)應(yīng)用于敏化多孔TiO2薄膜太陽能電池,獲得了0.27%的能量轉(zhuǎn)換效率,隨后用四甲基硫脲有機(jī)電解液取代無機(jī)硫電解液,由于填充因子的提高,電池的能量轉(zhuǎn)換效率被提高到0.86%.Zhong等[10]將Ⅱ型CdTe/CdSe量子點(diǎn)與有機(jī)聚合物聚3-己基噻吩(poly3-hexylthiophene)混合來制成固體光敏薄膜,電池的能量轉(zhuǎn)換效率為0.16%.Li等[11]通過插入C60薄膜作為電子傳輸功能層,基于Ⅱ型CdSe/CdTe量子點(diǎn)的電池能量轉(zhuǎn)換效率被提高到0.62%.

本文在合成CdSe納米顆粒基礎(chǔ)上,將CdTe包覆CdSe變成了Ⅱ型CdSe/CdTe核殼量子點(diǎn),應(yīng)用于敏化太陽能電池中,獲得了0.86%的能量轉(zhuǎn)換效率.并通過量子點(diǎn)在透明導(dǎo)電玻璃和TiO2電極上的熒光動力學(xué)過程來揭示電荷轉(zhuǎn)移的速率,探討Ⅱ型量子點(diǎn)敏化太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率提高的途徑.

1 實驗

1.1 膠體CdSe/CdTe核殼量子點(diǎn)的制備

采用有機(jī)金屬法合成膠體CdSe量子點(diǎn)核；通過改變注入CdSe核的前驅(qū)體Cd和Te的量,采用離子層吸附和反應(yīng)方法生成CdTe殼層[12].

1.2 器件制備

采用膠體CdSe/CdTe核殼量子點(diǎn)敏化TiO2薄膜構(gòu)成電池的光陽極[13],采用Surlyn熱封膜將光陽極、鍍Pt的FTO玻璃對電極粘貼在一起.電解液由0.6 mol/L 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘鹽(DMPⅡ)、0.05 mol/L碘單質(zhì)(I2)、0.5 mol/L四叔丁基吡啶(TBP)、0.1 mol/L硫氰酸胍(GuSCN)組成.電解液注入到Pt對電極上預(yù)留的小孔,注入后將小孔封閉好,即制備成CdSe/CdTe核殼量子點(diǎn)敏化的電池.

1.3 微結(jié)構(gòu)和光特性

吸收光譜采用Shimadzu公司的UV-3600分光光度計測量,光致熒光光譜(PL譜)和熒光壽命由Edinburgh公司的F900穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測定,樣品熒光照片的激發(fā)光源為上?？岛坦镜腪F-C型三用紫外分析儀中的350 nm紫外光.透射電子顯微鏡圖(TEM)采用JEM2000EX測量.器件的I-V特性曲線用Keithley 2440電壓-電流源測定,其中AM1.5G太陽光來自于商用的Oriel 94043A太陽光模擬器.IPCE測試采用商用的Oriel IPCE/QE測試裝置.電化學(xué)阻抗譜測試?yán)肅HI-600B型電化學(xué)工作站并采用傳統(tǒng)的三電極法測量,工作站的工作電極接在電池的TiO2光陽極上,參比電極和對電極接在電池Pt電極上.

2 結(jié)果和討論

2.1 CdSe核和CdSe/CdTe核殼量子點(diǎn)的TEM圖

圖1為CdSe核和CdSe/CdTe核殼量子點(diǎn)TEM圖,量子點(diǎn)近似為球形,CdSe/CdTe核殼量子點(diǎn)粒徑分布比較均勻,平均直徑為(4.7±0.47)nm.與原來CdSe核(平均直徑為(3.6±0.36)nm)相比,顆粒明顯增大,說明CdTe殼包裹在CdSe核上,形成了核殼結(jié)構(gòu),并且量子點(diǎn)在有機(jī)溶劑中還能保持良好的分散性,沒有聚集在一起.圖1(b)的HRTEM圖中核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的晶格條紋是連續(xù)的,這表明核殼結(jié)構(gòu)是一種外延生長模式[14].

圖1 CdSe核和CdSe/CdTe核殼量子點(diǎn)的TEM和HRTEM圖

2.2 膠體量子點(diǎn)的吸收譜和熒光譜

圖2給出了CdSe核及CdSe/CdTe核殼量子點(diǎn)的吸收譜和熒光譜.由吸收光譜可見,CdSe第一激子吸收峰在572 nm左右,熒光峰在582 nm左右.在短波長出現(xiàn)的2個吸收峰表明CdSe量子點(diǎn)具有較好的尺寸均一性.CdSe/CdTe第一激子吸收峰在574 nm左右,熒光峰在800 nm左右.CdSe量子點(diǎn)經(jīng)包層生長成Ⅱ型量子點(diǎn)后,其平緩的吸收帶邊可延伸到650 nm;另一方面,在800 nm處出現(xiàn)了明顯的熒光峰,而原來的CdSe核的熒光峰消失,說明CdTe殼層生長在CdSe核表面,形成了Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu).

圖2 CdSe核和CdSe/CdTe核殼量子點(diǎn)的吸收譜和熒光譜圖

2.3 膠體量子點(diǎn)吸附在TiO2上的吸收譜

量子點(diǎn)吸附在TiO2薄膜上的吸收譜如圖3(a)所示.TiO2/CdSe/CdTe第一激子吸收峰位于580 nm附近,與量子點(diǎn)在甲苯溶液中的吸收峰位相近.如圖3(b)所示,FTO基板上只有TiO2多孔薄膜區(qū)域呈現(xiàn)量子點(diǎn)的暗紅色,表明量子點(diǎn)已有效吸附到TiO2表面.

圖3 吸附在TiO2薄膜上的CdSe/CdTe量子點(diǎn)吸收譜和實物圖

2.4 CdSe/CdTe核殼量子點(diǎn)在FTO玻璃和TiO2上的熒光壽命

圖4顯示了位于FTO玻璃和TiO2上的CdSe/CdTe量子點(diǎn)的熒光衰減曲線,該曲線是多指數(shù)衰減形式,表明存在著多種激子復(fù)合過程.CdSe/CdTe量子點(diǎn)沉積到FTO玻璃上和TiO2上的平均激子壽命分別為89.46和43.14 ns.根據(jù)文獻(xiàn)[15],載流子從量子點(diǎn)注入到TiO2的速率常數(shù)為

式中,τ和τ0表示量子點(diǎn)分別在TiO2和FTO玻璃上的熒光激子壽命,因此CdSe/CdTe量子點(diǎn)電荷轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)為1.2×107s-1.此結(jié)果表明載流子從CdSe/CdTe轉(zhuǎn)移到TiO2上較慢,從而電子-空穴對在量子點(diǎn)中復(fù)合的幾率提高.雖然CdSe/CdTe核殼Ⅱ型量子點(diǎn)中電子和空穴在空間上是分離的(電子處在CdSe核中),但是由于電子被限制在核內(nèi),延緩了電子從量子點(diǎn)注入到TiO2上的轉(zhuǎn)移速率[16-17],隨著殼的增加,量子點(diǎn)的轉(zhuǎn)移速率會進(jìn)一步變慢.

圖4 吸附在FTO玻璃和TiO2薄膜上的CdSe/CdTe核殼熒光衰減曲線

2.5 CdSe/CdTe核殼量子點(diǎn)敏化電池光電性能和外部量子效率

圖5(a)為CdSe/CdTe核殼量子點(diǎn)敏化太陽能電池的I-V特性曲線.這種電池的短路電流密度Jsc、開路電壓Voc、填充因子FF、能量轉(zhuǎn)換效率η如表1所示.太陽能電池的并聯(lián)電阻可通過其I-V曲線在Jsc處的切線倒數(shù)來估算[18],圖5(a)表明電池的并聯(lián)電阻略大,這可能是電池開路電壓略高的原因;另一方面,圖4所示的熒光壽命和圖5(b)所示的TiO2，CdSe/CdTe核殼量子點(diǎn)和電解液的能帶結(jié)構(gòu)表明,載流子從CdSe/CdTe量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移到TiO2上較慢,因而電池的短路電流密度較低[17,19].

表1 CdSe/CdTe核殼量子點(diǎn)敏化電池的光伏特性參數(shù)分析

電池的外部量子效率(IPCE)曲線如圖5(c)所示.在波長400 nm處,電池的最大IPCE為25%.對應(yīng)于量子點(diǎn)最大吸收峰的位置,電池在波長563 nm處的最大IPCE為8.5%.

2.6 CdSe/CdTe核殼量子點(diǎn)敏化電池電化學(xué)阻抗譜

圖6(a)為電池的Nyquist圖,頻率范圍為10-1～105Hz,交流正弦信號幅度為10 mV,光源為模擬太陽能(AM1.5G,0.1 W·cm-2).電化學(xué)阻抗譜(EIS)中頻區(qū)10-1～101Hz頻率范圍對應(yīng)的是TiO2光陽極,用圖6(c)中的電容CPE2和電荷復(fù)合電阻R2等效[19].高頻區(qū)101～105Hz范圍對應(yīng)的是Pt對電極和電解液界面間的電荷傳輸,用圖6(c)中的電荷傳輸電阻R1和電容CPE1等效[20].根據(jù)圖6(c),再用Z-view軟件擬合,得到了電池的串聯(lián)電阻Rs、R1和R2分別為38.52,104.3,2 947.0 Ω.電池的R1值為104.3 Ω,表明較快的電荷傳輸過程發(fā)生在電解液與Pt 界面間.電池的光陽極和電解液間的電荷復(fù)合電阻為2 947.0 Ω,表明電池的電荷復(fù)合幾率增大,因而電池獲得了較低的能量轉(zhuǎn)換效率.

圖5 CdSe/CdTe核殼量子點(diǎn)敏化電池的I-V曲線、能帶結(jié)構(gòu)圖及IPCE曲線

圖6(b)為量子點(diǎn)敏化太陽能電池的Bode圖,該圖可以揭示量子點(diǎn)敏化太陽能電池光激發(fā)電子的界面反應(yīng).從圖中可看出,電池的2個峰值位于中頻和高頻區(qū).光陽極薄膜的電子壽命采用τr=(π/2)fmax估算，fmax對應(yīng)的是中頻區(qū)峰值的最大頻率.圖中CdSe/CdTe量子點(diǎn)敏化電池fmax=1.659 24 Hz,可計算得到電子壽命為2.606 ms,即CdSe/CdTe量子點(diǎn)敏化電池電子壽命較長,表明TiO2與電解液之間的相反電子傳輸?shù)玫接行ё柚筟21].由此可見,CdSe/CdTe Ⅱ型量子點(diǎn)有提高電池能量轉(zhuǎn)換效率的潛力.

圖6 電池的電化學(xué)阻抗譜及等效電路圖

3 結(jié)語

本文制備了CdSe/CdTe核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)敏化的太陽能電池.熒光壽命測量表明,電子從CdSe/CdTe量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移到TiO2上較慢,從而電荷復(fù)合的幾率提高,導(dǎo)致CdSe/CdTe核殼量子點(diǎn)敏化電池的短路電流密度較低.電化學(xué)阻抗譜表明Ⅱ型量子點(diǎn)具有更長的電子壽命,由此顯示Ⅱ型量子點(diǎn)在太陽能電池中有應(yīng)用前景.為了提高Ⅱ型量子點(diǎn)太陽能電池效率,需要探索提高載流子注入到TiO2上的途徑.

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