錢春香 李瑞陽 潘慶峰 羅 勉 榮 輝

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 211189)

(東南大學(xué)綠色建材研究所,南京 211189)

混凝土是目前世界上使用量最大、應(yīng)用范圍最廣的工程材料,但因其具有較低的彈性模量和抗拉強(qiáng)度,常常會(huì)在表面產(chǎn)生一些肉眼可見的微裂縫,而這些會(huì)對(duì)混凝土的耐久性產(chǎn)生不利影響,尤其是會(huì)極大地降低混凝土的抗?jié)B性、抗氯離子侵蝕以及抗碳化能力.因此,及時(shí)修復(fù)混凝土表面裂縫可以有效阻止有害物質(zhì)侵入混凝土內(nèi)部及鋼筋,提高混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命.而微生物修復(fù)的方法能很好地解決上述問題,不僅能滿足混凝土裂縫自修復(fù)的要求,而且不需要人工檢測(cè)和修復(fù),能耗低,綠色環(huán)保.

混凝土裂縫的微生物自修復(fù)方法,最早由Gollapudi等[1]于1995年提出.該方法基于微生物礦化機(jī)理,且具有潛在的裂縫自修復(fù)能力,因此吸引了一大批科研人員.目前荷蘭Delft大學(xué)[2-6]和比利時(shí)Ghent大學(xué)[7-9]基于微生物礦化的機(jī)理,分別將微生物和底物作為外加劑添加到水泥基體中,在微生物自修復(fù)方面均取得了較好的研究進(jìn)展.一般混凝土在產(chǎn)生微裂縫時(shí),自身未水化的顆粒會(huì)通過二次水化將裂縫修復(fù),但是修復(fù)范圍較小.Jonkers等[6]研究發(fā)現(xiàn),混凝土的裂縫寬度低于0.21 mm時(shí),可通過自身的二次水化完全修復(fù),而微生物自修復(fù)方法可完全修復(fù)寬度低于0.47 mm的裂縫.

本文首先制備了含有微生物修復(fù)劑的水泥砂漿試樣,然后利用裂縫測(cè)寬儀、掃描電鏡和熱重分析技術(shù)分別對(duì)微生物自修復(fù)混凝土裂縫的效果進(jìn)行了研究.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)用微生物

水泥基材料水化后其內(nèi)部為高堿環(huán)境,pH值約為12～13[10],因此所選菌株應(yīng)該具有較強(qiáng)的耐堿性.本課題選用從高堿性鹽湖土壤中提取出來的嗜堿芽孢桿菌,通過多次耐堿性選育,成功培育出耐堿性較強(qiáng)且可以產(chǎn)生碳酸鈣晶體的改良嗜堿芽孢桿菌.

1.2 試件制作

本試驗(yàn)所用水泥型號(hào)為PⅡ52.5;水灰比為0.33;底物用量為水泥質(zhì)量的2%.試驗(yàn)配合比見表1.

表1 配制1 L砂漿各原料用量

其中,菌泥為離心后的濃縮菌液,采用陶砂負(fù)載菌體,在菌液中浸泡24 h后使用.試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm,試件中菌體數(shù)量約為2×108個(gè)/cm3.成型好的試件放進(jìn)20 ℃且濕度大于90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)7 d，然后制作裂縫.

1.3 試件的修復(fù)養(yǎng)護(hù)

為了提供微生物修復(fù)裂縫的適宜環(huán)境,將產(chǎn)生裂縫的試件放到恒溫30 ℃水箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù).當(dāng)裂縫中充滿水時(shí),底物可以溶解到水中,通過混凝土中的孔隙運(yùn)輸?shù)搅芽p表面,為細(xì)菌的礦化作用提供原料.因?yàn)楸驹囼?yàn)采用的細(xì)菌是好氧菌,因此在水箱中通入氧氣.

1.4 表征方法

首先利用裂縫測(cè)寬儀對(duì)不同齡期的裂縫進(jìn)行寬度測(cè)量并記錄,通過修復(fù)前后的寬度對(duì)比表征表面裂縫的修復(fù)效果;其次用切割機(jī)將裂縫整體取出,將試件沿裂縫處掰開,取其中一個(gè)裂縫斷面并將其放到掃描電鏡下,觀察沿裂縫深度方向生成物質(zhì)的分布情況;最后取另一斷面,利用銼刀沿著裂縫斷裂面往基體中磨下去,將磨出的粉末收集并對(duì)其進(jìn)行TG分析,每磨出一定量的粉末便用游標(biāo)卡尺量出剩余厚度,以此計(jì)算出粉末在裂縫寬度方向上的區(qū)間范圍,從而分析碳酸鈣在裂縫寬度方向上的分布情況.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

為了方便對(duì)裂縫修復(fù)效果進(jìn)行表征,試件中裂縫的3個(gè)方向分別用x軸、y軸和z軸表示,其中x軸表示裂縫深度方向,y軸表示裂縫寬度方向,z軸表示裂縫長(zhǎng)度方向,如圖1所示.

圖1 裂縫內(nèi)部不同方向示意圖

2.1 不同齡期試件表面裂縫的修復(fù)效果

試件裂縫修復(fù)效果最直接的表征方法是直接觀察法,通過修復(fù)前后的裂縫寬度對(duì)比,判斷裂縫是否被填充完畢,不同修復(fù)時(shí)間的照片如圖2所示,圖中A,B,C表示同一條裂縫的3個(gè)不同部位.試驗(yàn)采用混凝土裂縫測(cè)寬儀分別檢測(cè)A,B,C三處不同齡期裂縫的寬度,結(jié)果如表2所示.

圖2 不同修復(fù)時(shí)間的裂縫填充程度

表2 裂縫測(cè)寬儀測(cè)量的A,B,C三點(diǎn)的寬度 mm

通過圖1中不同齡期的照片以及表2中不同齡期的裂縫寬度的對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn),隨著齡期的延長(zhǎng),裂縫處的碳酸鈣晶體含量增加,裂縫寬度變小,到40 d左右時(shí)表面處裂縫被碳酸鈣晶體完全填充,從而可以有效地阻礙有害物質(zhì)侵入混凝土內(nèi)部.

2.2 掃描電鏡顯微分析

借助掃描電鏡對(duì)裂縫修復(fù)效果進(jìn)一步表征的結(jié)果如圖3(a)、(b)所示,裂縫開口處的兩側(cè)以及裂縫中多是顆粒狀的碳酸鈣,但是也存在少量針狀的物質(zhì),與底物形貌相似,如圖3(c)、(d)和圖4所示.此外,沿著裂縫深度方向(x軸方向),斷裂面不同位置的表面狀況如圖5所示.

由圖5可知,從裂縫開口處開始沿裂縫深度方向(x軸方向)14 mm范圍內(nèi)取7個(gè)觀察點(diǎn)(已用圓圈標(biāo)出),放大倍率均為500倍,分別得到這7個(gè)點(diǎn)的SEM照片.從圖中可以發(fā)現(xiàn),斷裂面表面上主要有2種形狀的顆粒,一種呈顆粒塊狀,另一種呈條狀.而由圖3、圖4可知,這2種不同形狀的顆粒分別是碳酸鈣和未反應(yīng)的底物.仔細(xì)觀察這些圖片,可發(fā)現(xiàn)沿著裂縫深度方向(x軸方向)有一個(gè)明顯的趨勢(shì):顆粒塊狀的碳酸鈣在裂縫開口處最多,沒有未反應(yīng)的底物殘留,而沿著x軸正方向不斷往里深入,碳酸鈣顆粒數(shù)量逐漸減少,到6 mm處時(shí)可發(fā)現(xiàn)有少量條狀底物;到達(dá)深處10 mm時(shí)有一個(gè)明顯的突變,顆粒狀碳酸鈣明顯減少而條狀底物的數(shù)量大量增加,再往深處碳酸鈣顆粒幾乎消失,但存在著大量條狀底物.

圖3 試件裂縫表面處的形貌

圖4 底物顆粒的形貌

圖5 碳酸鈣沿裂縫深度方向(x軸方向)的分布

通過掃描電鏡顯微分析,不僅可以發(fā)現(xiàn)裂縫處的填充物可能為碳酸鈣晶體,對(duì)比圖4所示的底物的形貌圖,還可以判斷水泥石表面的少量針狀物就是隨著水泥砂漿孔溶液析出到裂縫中且尚未被微生物分解的底物.進(jìn)一步對(duì)裂縫沿x軸方向的取點(diǎn)分析表明,沿裂縫x軸方向距裂縫口10 mm范圍內(nèi)均有碳酸鈣生成,且其含量隨著深度的增加越來越低.主要原因是微生物的礦化作用需要合適的環(huán)境條件,裂縫口處的氧氣含量最高,這里的微生物酶催化作用最為強(qiáng)烈,底物的分解率最高,產(chǎn)生的碳酸鈣也就最多.越往裂縫深處即沿著x軸方向,環(huán)境條件越來越苛刻,不利于微生物生長(zhǎng),相應(yīng)的碳酸鈣的產(chǎn)率也就越低,而未被分解的底物數(shù)量也越多.

2.3 熱重分析

為了進(jìn)一步研究碳酸鈣在裂縫y軸方向上的分布,利用熱重分析對(duì)碳酸鈣進(jìn)行定量分析.在y軸方向上對(duì)試件取樣,取樣范圍如表3所示.對(duì)裂縫y軸方向上的碳酸鈣進(jìn)行定量分析,其TG結(jié)果如圖6所示.

從圖6可看出,樣品1、樣品2在700 ℃左右時(shí)失重最大,樣品3、樣品4其次,而樣品5最少.由于樣品1、樣品2在裂縫附近較近范圍以內(nèi),其中的底物已經(jīng)幾乎完全分解;而在試件的成型初期,底物的添加量只有2%,認(rèn)為樣品3、樣品4中剩余的少量底物含量對(duì)熱重曲線影響不大,亦可以忽略不計(jì).另外樣品5中幾乎不含碳酸鈣,故以樣品5為基準(zhǔn),認(rèn)為其中的碳酸鈣含量為0,以此可以求出其他樣品中的碳酸鈣含量.計(jì)算結(jié)果如表4所示.

表3 磨得粉末樣品在垂直裂縫斷裂面方向上的深度

最后階段的質(zhì)量損失就是TG曲線上700 ℃左右范圍內(nèi)的質(zhì)量下降;認(rèn)為樣品5的質(zhì)量損失全部來自于水泥凈漿,那么其他樣品較之于樣品5多出來的質(zhì)量損失便來自于碳酸鈣的分解,由此便可以計(jì)算出各樣品中碳酸鈣的質(zhì)量及其含量.

由圖6和表3分析可知:沿著裂縫y軸方向碳酸鈣的含量總體呈現(xiàn)不斷減少的趨勢(shì),在距離裂縫斷裂面表層1.5 mm范圍內(nèi)碳酸鈣含量較高,平均達(dá)到20%以上;在距離裂縫截面表層1.5～2.0 mm范圍內(nèi)含量較低,平均只有8%左右;而再往水泥基體中深入便幾乎沒有碳酸鈣形成.

表4 沿裂縫y軸方向的碳酸鈣含量定量分析

3 結(jié)論

1) 隨著齡期的增加,混凝土裂縫處的碳酸鈣晶體數(shù)量增加,裂縫寬度逐漸變小,到40 d左右時(shí)表面的裂縫被碳酸鈣晶體完全填充.

2) 掃描電鏡分析結(jié)果表明,在裂縫深度x方向上,裂縫表面10 mm范圍內(nèi)均有碳酸鈣生成,生成的碳酸鈣晶體隨著深度的增加逐漸減少.當(dāng)裂縫深度處于10 mm以下的位置時(shí),幾乎沒有碳酸鈣生成.

3) 熱重分析表明,沿著裂縫y軸方向碳酸鈣的含量總體呈現(xiàn)不斷減少的趨勢(shì),在距離裂縫斷裂面表層1.5 mm范圍內(nèi)碳酸鈣含量較高,平均達(dá)到20%以上;在距離裂縫截面表層1.5～2.0 mm范圍內(nèi)含量較低,平均只有8%左右;而再往水泥基體中深入則幾乎沒有碳酸鈣形成.

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