奚務(wù)儉

（南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013）

楊朗

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009）

黃春寧

（南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心，南京 210093）

天然沸石是當(dāng)今世界新興的礦產(chǎn)資源。天然沸石因具有很強(qiáng)的離子交換性能、吸附性能、催化性能、耐酸性能及價格低廉、儲存豐富等特點(diǎn)而倍受關(guān)注［1］。我國天然沸石資源豐富，儲藏量和年生產(chǎn)能力都名列世界前茅［2］。江蘇省天然沸石的資源十分豐富，江蘇省地質(zhì)調(diào)查院勘探結(jié)果表明，江蘇省鎮(zhèn)江市沸石礦的儲量達(dá)到大型規(guī)模［3–4］，但目前對該礦的開發(fā)利用水平還比較低。

筆者應(yīng)用多種儀器對江蘇省鎮(zhèn)江市沸石礦進(jìn)行分析表征，獲取了礦床的特征數(shù)據(jù)，為該礦的綜合開發(fā)提供了技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

X 射線衍射儀：Dmax／RB 型，日本理學(xué)公司；

X 射線熒光光譜儀：DVANT’XP 型，美國熱電集團(tuán)；

傅里葉變換紅外光譜儀：Nexus 870 型，美國Nicolet 公司；

掃描電子顯微電鏡（簡稱掃描電鏡）：JSM–5900 型，日本電子公司；

比表面積及微孔分析儀：ASAP2020 型，美國麥克公司；

差熱分析儀：STA449C 型，德國耐弛公司；

實(shí)驗(yàn)樣品：取自江蘇省鎮(zhèn)江市茅山天然沸石礦區(qū)，樣品外觀為灰綠白色，呈蠟狀光澤。

1.2 測試項(xiàng)目及方法

天然沸石礦主要測試項(xiàng)目及測試儀器見表1。

表1 測試儀器及主要測試內(nèi)容

2 天然沸石礦分析方法原理

2.1 X 射線衍射相組成分析

目前鑒定沸石礦的主要手段是X 射線衍射法（XRD）［2］，該法能快速、有效地確定樣品所含主要結(jié)晶礦物的種類。任何結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)類型，因其晶胞大小、晶體中原子、離子或分子數(shù)目以及所處的位置不同，在X 射線的照射下，存在不同的衍射花樣。一種多晶物質(zhì)，無論是單一相態(tài)還是多相態(tài)，X 射線衍射（XRD）都能給出每一相態(tài)所特定的X 射線衍射花樣，其特征X 射線衍射圖譜不會因?yàn)樗N物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化。將待分析物質(zhì)的衍射花樣與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會（JCPDS）編輯出版的粉末衍射卡片（PDF 卡片）［5–6］對照，以確定物質(zhì)的組成相，就成為物相定性分析的基本方法。鑒定出各個相后，根據(jù)各相花樣的強(qiáng)度與對應(yīng)組分含量的正比關(guān)系，就可對各種組分進(jìn)行定量。

圖1 為天然沸石礦樣品的XRD 圖譜。圖1 中樣品的各條衍射數(shù)據(jù)基本都有歸屬，江蘇鎮(zhèn)江天然沸石礦X 射線衍射分析結(jié)果確認(rèn)樣品中的主要礦物依次為斜發(fā)沸石、片沸石和絲光沸石，同時含有少量的石英和蒙脫石等雜質(zhì)。天然沸石中斜發(fā)沸石和絲光沸石具有較強(qiáng)的離子交換性能和吸附性能，可以作為環(huán)境修復(fù)和環(huán)境凈化材料。

圖1 天然沸石礦樣品的X 射線衍射圖譜

2.2 X 射線熒光光譜成分分析

X 射線熒光光譜分析（XRF）是應(yīng)用廣泛的一種快速、準(zhǔn)確的多元素分析方法［5–8］。一定能量的光子和電子與靶物質(zhì)原子發(fā)生光電效應(yīng)或非彈性碰撞時，原子中內(nèi)層電子被電離出來，于是在K、L 等電子層上出現(xiàn)電子空位，由于這時原子處于激發(fā)狀態(tài)，其外層能量較高的電子向內(nèi)層電子空位充填，這一過程稱為躍遷，在躍遷過程中，多余能量以X 射線形式輻射出來。由于每一種元素的原子能級是特定的，因此每一種元素有一套確定能量的X射線譜，表征這一元素的譜線又稱特征X 射線。通過測定特征X 射線能量就能確定化學(xué)元素名稱，通過特征X 射線強(qiáng)度的測量就可以知道該化學(xué)元素含量。

表2 為江蘇鎮(zhèn)江天然沸石礦的XRF 的分析結(jié)果。由表2 可知，該樣品的主要組成是SiO2，Al2O3，CaO，K2O 和MgO 等，其中SiO2和Al2O3約占總量的90%，SiO2／Al2O3=4.77，Si／Al=4.21，Ca 的含量高于國內(nèi)其它斜發(fā)沸石，K2O 與CaO 的總量高于Na2O 與MgO 的總量，以富鉀鈣為特征，屬中硅鈣型沸石型礦。硅鋁比值大小影響沸石的物理化學(xué)性能，如直接影響沸石的離子交換性和耐酸性等。江蘇鎮(zhèn)江天然沸石礦具有較高硅鋁比值，有利于開發(fā)成離子交換劑和催化劑。

表2 天然沸石礦樣品的X 射線熒光光譜分析結(jié)果

2.3 傅里葉變換紅外吸收光譜分析

傅里葉紅外光譜法（FTIR）［2］可作為沸石礦鑒定的一種輔助手段。該法基本原理：紅外光束照射物質(zhì)時，該物質(zhì)的分子吸收一部分光能，并將其轉(zhuǎn)換為分子的振動能量和轉(zhuǎn)動能量。因此將其透過的光進(jìn)行色散，以波長或波數(shù)作為橫坐標(biāo)，以透過率或吸收率為縱坐標(biāo)，把譜帶記錄下來，就可以得到該物質(zhì)的的紅外吸收圖譜。圖譜中的吸收峰記錄分子和基團(tuán)的振動形式，根據(jù)吸收峰的位置和形狀就可推算出測試樣品的結(jié)構(gòu)，依照特征吸收峰的強(qiáng)度可以測定混合物中組分的含量。

圖2 是天然沸石礦樣品的FTIR 譜圖，圖中特征吸收峰十分明顯，在1 032 cm–1處的強(qiáng)吸收帶為Si－O－Si 的骨架振動；而在793，719 cm–1處的吸附峰分別為硅氧四面體和鋁氧八面體中Si－O－Si，Al－O－Al 的振動；465 cm–1處的吸收峰是由Si－O或Al－O 的彎曲振動引起的；605 cm–1處的吸收峰為四面體結(jié)構(gòu)的伸縮振動引起的；沸石結(jié)合水的吸收峰位于3 434，1 639 cm–1；3 635 cm–1處的吸收峰是沸石中O－H 的伸縮振動引起的。

圖2 天然沸石礦樣品的紅外光譜圖

硅氧四面體和鋁氧八面體的三維格架組成了天然沸石的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于三維格架連接方式不同，在沸石結(jié)構(gòu)中形成很多空穴和孔道，從而沸石具有獨(dú)特的篩分、陽離子交換和吸附等性能。

2.4 掃描電鏡分析微觀形貌

掃描電鏡工作原理［2］：掃描電鏡的電子槍發(fā)射出電子束，電子在電場的作用下加速，經(jīng)過兩三個電磁透鏡的作用后在樣品表面聚焦成極細(xì)的電子束。在末透鏡上方的雙偏轉(zhuǎn)線圈作用下，該細(xì)小的電子束在樣品表面進(jìn)行掃描，被加速的電子與樣品相互作用，激發(fā)出各種信號，這些信號被按順序、成比例地交換成視頻信號、檢測放大處理成像，從而在熒光屏上觀察到樣品表面的各種特征圖像。礦物在掃描電鏡中會呈現(xiàn)出其特征的形貌，因而掃描電鏡可分辨礦物表面的微觀結(jié)構(gòu)，了解礦物的晶體特征［9–10］。

圖3是天然沸石礦樣品的掃描電鏡圖。由圖3可以看出，沸石在1 000 倍放大倍數(shù)下表面不平整，有不規(guī)則細(xì)脈狀和細(xì)小微孔存在；在3 000 倍放大倍數(shù)下晶體伸出表面、呈板狀、棱角明顯，為黏土礦物典型的結(jié)晶習(xí)性。

圖3 天然沸石礦樣品的掃描電鏡圖像

2.5 比表面積測定

非金屬礦物的表面積是影響其吸附性能的重要因素，礦物的表面積多用比表面積表示，既每克礦物所具有的表面積，單位m2／g。通常用N2吸附和BET 方程測定非金屬礦物的外表面積，其原理是吸附質(zhì)（N2）在指定的溫度和壓力下通過定量吸附劑（樣品），直至質(zhì)量不變，所增加的質(zhì)量即為吸附量，再改變壓力重復(fù)測試，求得吸附量和壓力之間的關(guān)系并作圖計(jì)算。在沸石礦樣品脫氣階段，真空條件引起礦物晶層間失水，層間收縮，從而阻止N2進(jìn)入內(nèi)晶層，N2僅吸附在樣品外表面上，根據(jù)N2的分子面積，就可計(jì)算出起吸附作用的礦物表面積。

比表面積是天然沸石的特征指標(biāo)之一，吸附性能與之密切相關(guān)。土耳其是歐洲最大的沸石產(chǎn)出國，對江蘇鎮(zhèn)江天然沸石和土耳其某礦區(qū)的斜發(fā)沸石同時進(jìn)行BET 測試和分析，測定結(jié)果見表3。表3 中數(shù)據(jù)顯示，江蘇鎮(zhèn)江沸石的比表面積為14.04 m2／g，明顯高于土耳其斜發(fā)沸石的比表面積；江蘇鎮(zhèn)江沸石和土耳其斜發(fā)沸石的孔容數(shù)值十分相近，而江蘇鎮(zhèn)江沸石的平均孔徑為6.60 nm，遠(yuǎn)小于土耳其斜發(fā)沸石的平均孔徑10.41 nm，表明江蘇鎮(zhèn)江沸石與土耳其斜發(fā)沸石相比有更強(qiáng)的篩分能力。

表3 沸石BET 測定結(jié)果

2.6 差熱分析

熱分析方法是根據(jù)礦物在不同溫度條件下所發(fā)生的熱效應(yīng)來鑒定和研究礦物的方法［5–7］。差熱分析的基本原理：將粉末樣品與中性體分別置于同一高溫爐中，在加熱過程中，試樣將發(fā)生吸熱和放熱效應(yīng)，而中性體不發(fā)生該效應(yīng)。利用熱電偶以差熱電流記錄差熱曲線，差熱曲線上的峰、谷分別表示礦物在加熱過程中的放熱和吸熱效應(yīng)。熱重分析的基本原理：將粉末樣品從低溫到高溫逐漸加熱，隨著溫度不斷變化，樣品的質(zhì)量也不斷變化，當(dāng)樣品的質(zhì)量達(dá)到恒定時，稱量樣品質(zhì)量，同時計(jì)算樣品因加熱損失的質(zhì)量，以溫度為橫坐標(biāo)、質(zhì)量損失為縱坐標(biāo)繪制熱重曲線。不同的礦物有不同的差熱曲線和熱重曲線，根據(jù)熱重分析與差熱分析結(jié)果，分析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、相態(tài)、化學(xué)性質(zhì)隨著溫度的改變而發(fā)生相應(yīng)的變化，可以達(dá)到鑒定礦物、了解礦物物理性質(zhì)的目的。

圖4為天然沸石礦樣品的差熱和熱重曲線。

圖4 沸石差熱和熱重曲線

實(shí)驗(yàn)表明，樣品開始脫水時的溫度為49℃，在90～125℃出現(xiàn)一個低溫吸熱谷，該區(qū)域是脫出礦物表面的吸附水和礦物層間水的過程，吸熱谷為單一吸熱谷，表明層間可交換的陽離子主要是一價陽離子（K+與Ca2+之比小于1／3，低溫吸熱谷呈復(fù)谷）；125～700℃區(qū)域內(nèi)樣品相應(yīng)的熱重曲線急劇下降，樣品失重主要是結(jié)合水和部分層間水的受熱脫離，此時結(jié)合水脫出，礦物不發(fā)生明顯的非晶質(zhì)化，仍保持格架結(jié)構(gòu)；在700℃以后熱重曲線趨于平緩，失重基本結(jié)束，表明該沸石的熱穩(wěn)定性較好，這與礦物成分中硅鋁比值高有關(guān)（Si／Al=4.21）；在900℃以后，吸熱效應(yīng)明顯，而質(zhì)量卻沒有明顯變化，標(biāo)志沸石礦物晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，該礦沸石結(jié)構(gòu)解體。

整個測試溫度范圍內(nèi)測得的樣品質(zhì)量損失為10.45%，從國內(nèi)外現(xiàn)有的報道資料看，天然沸石礦的熱失重最低在2%～6%，最高為13%～15%，鎮(zhèn)江天然沸石熱失重值偏高，其中主要失重物為水分，表明沸石中含有大的空穴和孔道，加熱可將水分去除，而不破壞沸石的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

江蘇鎮(zhèn)江沸石礦鉆孔樣品分析結(jié)果表明，沸石礦主要是由斜發(fā)沸石構(gòu)成，SiO2和Al2O3約占總量的90%，其中SiO2含量在70%以上，Ca 的含量高于國內(nèi)其他斜發(fā)沸石。沸石礦樣品失重為10.45%，綜合熱分析結(jié)果同時顯示在900℃以上礦物晶型才發(fā)生轉(zhuǎn)變，表明該沸石的熱穩(wěn)定性較好；江蘇鎮(zhèn)江天然沸石礦的比表面積高于土耳其斜發(fā)沸石的比表面積，而平均孔徑為遠(yuǎn)小于土耳其斜發(fā)沸石的平均孔徑，篩分能力更好；在掃描電鏡下可清晰觀察到該礦物表面有不規(guī)則細(xì)脈狀和細(xì)小微孔存在；江蘇鎮(zhèn)江天然沸石的FTIR 譜圖中特征吸收峰十分明顯，硅氧四面體和鋁氧八面體的三維格架組成了鎮(zhèn)江天然沸石的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而該沸石礦具有獨(dú)特的篩分、陽離子交換和吸附等性能。分析結(jié)果表明江蘇鎮(zhèn)江沸石礦可以作為環(huán)境修復(fù)和環(huán)境凈化材料，具有廣闊的應(yīng)用前景和開采價值。

［1］ 吳平霄.黏土礦物材料與環(huán)境修復(fù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［2］ 佘振寶，宋乃忠.沸石加工與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［3］ 楊朗，封増凱，楊暉.吸附氨氮的沸石在水泥砂漿中應(yīng)用研究［J］.混凝土，2010，10(252): 118–119.

［4］ 楊朗，李志豐，錢吉彬.利用鎮(zhèn)江沸石去除城市污水中的氨氮［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，34(2): 292–294.

［5］ 楊南如，岳文海.無機(jī)非金屬材料圖譜手冊［M］.武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社，2000.

［6］ 劉啟.黑龍江省穆棱沸石礦物化性能的基本特征及評價［J］.成都理工學(xué)院學(xué)報，2002，29(2): 131–136.

［7］ 張乃嫻，李幼琴，趙惠敏，等.黏土礦物研究方法［M］.北京：科學(xué)技術(shù)出版社，1990.

［8］ 湯淑，符斌，李華昌.礦物分析技術(shù)及進(jìn)展［J］.分析試驗(yàn)室，2004，23(3): 82–92.

［9］ 陳振宇，周劍雄.掃描電鏡／電子探針中的陰極發(fā)光技術(shù)在地質(zhì)學(xué)中的某些應(yīng)用研究［M］.北京：中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，2004.

［10］ Ciambelli P. Zeolites Synthsis，Structure，Technology and Application［M］. American：Elsevier Science Publishers，1985.