王海濤，張小慧，趙鈺玲，曲志勇，王莉

(煙臺(tái)出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東煙臺(tái) 264000)

銅精礦是由低品位的含銅原礦石經(jīng)過(guò)選礦工藝處理達(dá)到一定質(zhì)量指標(biāo)的精礦，可直接供冶煉廠煉銅，為國(guó)防工程及高新技術(shù)領(lǐng)域中不可缺少的基礎(chǔ)材料和戰(zhàn)略物資，在電氣工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、國(guó)防工業(yè)等部門(mén)具有廣泛的用途。銅礦石經(jīng)過(guò)破碎、浮選、分離、濃縮等一系列的選礦后，銅精礦會(huì)伴生一些無(wú)法除去的有害元素鉛、鎘、汞、砷、氟等，在銅精礦的進(jìn)一步冶煉、加工過(guò)程中，這些元素會(huì)危害操作人員的身體健康并污染環(huán)境，因此我國(guó)對(duì)進(jìn)口銅精礦中的有害元素的要求越來(lái)越嚴(yán)格。

對(duì)銅精礦中有害元素分析的標(biāo)準(zhǔn)方法有原子吸收法［1，2］和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP–AES）［3］，樣品的前處理方法主要是電熱板加熱法和微波消解法，目前還未有采用密閉高壓消解法對(duì)銅精礦樣品進(jìn)行前處理的文獻(xiàn)報(bào)道和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。密閉高壓消解具有消解溫度高、消解能力強(qiáng)、用酸量少、空白低、組分不易揮發(fā)損失等優(yōu)點(diǎn)，是一種很好的樣品前處理方法，在難消解的土壤、地質(zhì)等樣品金屬元素分析的前處理中有很好的應(yīng)用研究［4，5］。筆者以密閉高壓消解法對(duì)銅精礦樣品進(jìn)行前處理，建立了ICP–AES 法測(cè)定進(jìn)口銅精礦中有害元素的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀：Optima 8000 型，美國(guó)Perkin Elmer 公司；

微波消解系統(tǒng)：MARS3100 型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

超純水機(jī)：美國(guó)Millipore 公司；

密閉高壓消解罐：廣州濟(jì)科儀器科技有限公司；

電熱板：美國(guó)Lab Tech 公司；

Pb，Cd，Hg，As 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg／L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

硝酸：UP 級(jí)，蘇州晶銳化學(xué)試劑有限公司；

鹽酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

輔助氣流量：0.2 L／min；等離子體氣體流量：10 L／min；霧化氣流量：0.55 L／min；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：1.5 mL／min；觀測(cè)方式：軸向觀測(cè)；RF 發(fā)射功率：1 300 W；讀數(shù)次數(shù)：3 次；進(jìn)樣延時(shí)：30 s。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品消解

稱(chēng)取在105 ℃烘干1 h 的試樣0.2 g（精確至0.000 1 g）于高壓消解罐中，加入0.8 mL HCL，1.2 mL HNO3，加蓋裝罐后密封。將高壓消解罐置于烘箱中，溫度設(shè)定在160℃，當(dāng)溫度升至160℃后保持2 h，然后冷卻取出，用水沖洗并轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，以水定容，搖勻。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將Pb，Cd，Hg，As 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋?zhuān)频孟盗袠?biāo)準(zhǔn)工作溶液，其質(zhì)量濃度見(jiàn)表1。在1.2 儀器工作條件下，按順序測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的光譜強(qiáng)度，繪制工作曲線。

表1 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度

2 結(jié)果與討論

2.1 波長(zhǎng)選擇

基于對(duì)進(jìn)口銅精礦基體成分分析［6］，通過(guò)比較待測(cè)元素的峰形和峰高，選擇最佳測(cè)定波長(zhǎng)。在所選波長(zhǎng)和測(cè)定范圍內(nèi)，基體與待測(cè)元素及待測(cè)元素之間無(wú)干擾且信噪比較高，各元素的測(cè)定波長(zhǎng)見(jiàn)表2。

表2 各元素測(cè)定波長(zhǎng)

2.2 樣品前處理方法

銅精礦的溶樣方法主要有電熱板法［6］和微波消解法［7］，兩種方法在檢測(cè)工作中有很好的應(yīng)用。電熱板法屬于傳統(tǒng)的溶樣方法，用酸量高，易引入基體干擾，加熱消化過(guò)程中易揮發(fā)，元素會(huì)有所損失。微波消解法有利于避免一些揮發(fā)性元素的損失，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度較高，分析速度快，用酸量少，引入的基體干擾少，可進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定。但微波消解有一定局限性，微波加熱與傳統(tǒng)的加熱方式不同，微波加熱是將能量直接引入樣品內(nèi)部，樣品形狀及基體構(gòu)造對(duì)樣品內(nèi)溫度的分布有較大影響，使樣品內(nèi)溫度的分布很復(fù)雜［8］，因此當(dāng)同時(shí)消解基體組成差異較大的樣品或消解罐數(shù)量較多時(shí)，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)受熱不均而導(dǎo)致個(gè)別樣品消化不完全的現(xiàn)象。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，密閉高壓消解法方法對(duì)銅精礦樣品有很好的消解效果，3 種方法處理定容后的溶液中底部有少許白色殘?jiān)?，?shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)這些殘?jiān)鼘?duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果均無(wú)影響，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，3 種樣品前處理方法對(duì)鉛、鎘、砷均有較好的消解，測(cè)定結(jié)果接近；對(duì)于汞元素，微波消解法和密閉高壓法測(cè)得的結(jié)果均比電熱板法高，這可能是加熱過(guò)程中汞有損失造成的；密閉高壓消解法用酸量少，更有利于操作人員的安全，可避免揮發(fā)性元素的損失，而且實(shí)驗(yàn)所用的烘箱價(jià)格相較于微波消解儀更便宜，實(shí)驗(yàn)室條件易達(dá)到，因此適合大批量銅精礦樣品的消解。

表3 3 種消解方法測(cè)定結(jié)果（n=3）

2.3 工作曲線方程及檢出限

對(duì)1.3.2 中的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以各元素質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，以光強(qiáng)度(y)為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得回歸方程見(jiàn)表4。

對(duì)試劑空白溶液進(jìn)行11 次平行測(cè)定，計(jì)算光強(qiáng)度I0測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ。對(duì)一定質(zhì)量濃度（ρ，μg／mL）標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素光強(qiáng)度IS進(jìn)行3 次平行測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值，按式［3σ／（IS–I0）］ρ計(jì)算該方法的檢出限，列于表4。

表4 工作曲線方程、線性范圍及檢出限

2.4 方法精密度及回收試驗(yàn)

為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，準(zhǔn)確稱(chēng)取相同質(zhì)量的同一份樣品數(shù)份，分別加入不同量的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定7 次。精密度和加標(biāo)回收率列于表5。由表5 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，回收率為91.0%～104.7%。

表5 方法的精密度和加標(biāo)回收率(n=7)

3 結(jié)語(yǔ)

將密閉高壓消解法用于銅精礦樣品的消解，以電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定其中的有害元素，并與電熱板加熱法和微波消解法進(jìn)行比較，結(jié)果表明，密閉高壓消解法具有良好的精確度和靈敏度，用酸量少，速度快，使用安全，適合于大批量樣品的處理，有利于檢測(cè)工作的快速進(jìn)行。

［1］ GB／T 3884.6–2000 銅精礦化學(xué)分析方法：鉛，鋅，鎘和鎳含量的測(cè)定［S］.

［2］ GB／T 3884.9–2000 銅精礦化學(xué)分析方法：砷和鉍含量的測(cè)定［S］.

［3］ SN／T 2047–2008 進(jìn)口銅精礦中雜質(zhì)元素含量的測(cè)得電感耦合等離子發(fā)射光譜法［S］.

［4］ 金獻(xiàn)忠，陳建國(guó)，朱麗輝，等.高壓消解–ICP–AES 測(cè)定木材及木制品中的銅鉻砷［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2007，27(9):1 837–1 840.

［5］ 殷學(xué)博，曾志剛，李三忠，等.電感耦合等離子質(zhì)譜測(cè)試硫化物中的微量元素［J］.分析化學(xué)，2011，39(8): 1 228–1 232.

［6］ 萬(wàn)秉忠，進(jìn)出口礦產(chǎn)品檢驗(yàn)集萃［M］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001，6.

［7］ 馬紅巖. ICP–AES 法測(cè)定進(jìn)口銅精礦中有害元素［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2004，40(6): 334–360.

［8］ 金欽漢.微波化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，1999.