牛顯春　余梅　周建敏　羅媚　譚麗泉

(廣東石油化工學(xué)院　廣東茂名 525000)

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油頁(yè)巖灰渣酸法制備聚合氯化鋁的酸溶工藝研究*

牛顯春余梅周建敏羅媚譚麗泉

(廣東石油化工學(xué)院廣東茂名 525000)

摘要以油頁(yè)巖灰渣為原料，采用酸法制備聚合氯化鋁，考察了酸溶條件對(duì)產(chǎn)品的鋁浸出率與鹽基度的影響。制備聚合氯化鋁的最佳酸溶條件為：酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)22%，酸量比n(Al2O3)/n(HCl)為1∶13，酸溶溫度125 ℃，酸溶時(shí)間3 h。此條件下，鋁浸出率為73.65%，制備的液體聚合氯化鋁的鹽基度為77.51%。所制聚合氯化鋁符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 15892—2003)中Ⅰ類液體一等品標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞油頁(yè)巖灰渣聚合氯化鋁酸溶法浸出率

0引言

聚合氯化鋁(PAC)又稱堿式氯化鋁，是一種高效無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，以其具有絮凝沉降速度快、除濁效果好、對(duì)水中有機(jī)物去除效率高、適應(yīng)性強(qiáng)、能保持水質(zhì)pH值穩(wěn)定、無(wú)毒、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于飲用水及污水的處理。

油頁(yè)巖作為一種接替能源以其儲(chǔ)量巨大越來(lái)越為人們所重視，油頁(yè)巖主要用于提煉頁(yè)巖油、直接燃燒發(fā)電。燃燒后產(chǎn)生大量的油頁(yè)巖灰，一是其堆放占用了大量土地，二是灰渣中含有的重金屬元素、微量放射性元素等經(jīng)過(guò)雨水淋溶后嚴(yán)重污染水源、土地及周?chē)鷦?dòng)植物。因此，如何提高油頁(yè)巖灰的綜合利用率，是亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。本研究采用酸溶法由油頁(yè)巖灰渣制備PAC。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

油頁(yè)巖灰渣來(lái)源于廣東茂名露天礦廢渣堆放場(chǎng)，其主要成分見(jiàn)表1，其他實(shí)驗(yàn)原料：濃鹽酸，氫氧化鈉，均為分析純。

表1　油頁(yè)巖灰渣的化學(xué)組成　%

實(shí)驗(yàn)儀器：HJ-6型多頭磁力加熱攪拌器，SX2-2.5-10型馬弗爐，DHG-9077A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，HH-S1型單孔數(shù)顯恒溫油浴鍋，鉑金坩堝，WSB-2型白度計(jì)。

1.2聚合氯化鋁的制備

稱取一定量粉碎后經(jīng)60目網(wǎng)篩篩過(guò)的油頁(yè)巖灰渣于馬弗爐中在750 ℃下煅燒2 h。稱取15.000 0 g煅燒后的灰渣于圓底燒瓶中，加入一定濃度的鹽酸溶液，在一定溫度下磁力攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，趁熱過(guò)濾。將所得鋁濾液，加入少量鋁粉，去除雜質(zhì)金屬離子，再抽濾，所得濾液在恒溫水浴攪拌，并緩慢加入0.5 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=4.5，進(jìn)行鹽基度調(diào)整，靜置熟化24 h，即可得到上層清液為聚合氯化鋁凈水劑。

1.3分析方法

按照GB/T 22627—2008《水處理劑 聚氯化鋁》測(cè)定產(chǎn)品的氧化鋁含量、鋁浸出率及鹽基度[1]。

2結(jié)果與討論

2.1酸濃度對(duì)鋁浸出率與鹽基度的影響

按1.3節(jié)中的實(shí)驗(yàn)方法，在酸量比nHCl/nAl2O3為12，酸溶溫度120℃，酸溶時(shí)間3 h，聚合溫度為90℃條件下，考察了酸濃度對(duì)鋁浸出率與鹽基度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　酸濃度對(duì)鋁浸出率和鹽基度的影響

由圖1可知，鋁浸出率和鹽基度都隨著酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增加，當(dāng)濃度達(dá)到20%時(shí)，鋁浸出率達(dá)到最大值，而鹽基度仍在增加，但增加的幅度不大。這是因?yàn)椋绻釢舛冗^(guò)低，鋁浸出率過(guò)低，從而對(duì)聚合過(guò)程帶來(lái)不利，導(dǎo)致鹽基度過(guò)低。而如果酸的濃度過(guò)高，揮發(fā)性量大大增加，對(duì)操作和環(huán)境均有影響[2]。故從資源利用、經(jīng)濟(jì)因素和藥劑特性等因素方面考慮，結(jié)合浸出率和鹽基度的變化，最佳值選擇酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

2.2酸量對(duì)鋁浸出率與鹽基度的影響

按1.3節(jié)中的實(shí)驗(yàn)方法，酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，酸溶溫度120℃，酸溶時(shí)間3h，聚合溫度為90℃條件下，考察酸量nHCl/nAl2O3對(duì)鋁浸出率和鹽基度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　酸量對(duì)鋁浸出率和鹽基度的影響

由圖2可知，開(kāi)始時(shí)鋁浸出率和鹽基度都隨著酸量nHCl/nAl2O3的增加而增加，當(dāng)酸量nHCl/nAl2O3達(dá)到12∶1時(shí)，油頁(yè)巖灰渣中鋁浸出率和聚合氯化鋁的鹽基度都達(dá)到最大值，隨后鋁浸出率和鹽基度會(huì)隨酸量的增大而減小。這也表明，若加入酸量過(guò)少，酸浸反應(yīng)不夠徹底，浸出率和鹽基度都較小[3]；若加入酸量過(guò)多，由于酸不能完全反應(yīng)，提高了生產(chǎn)成本，且鹽酸易揮發(fā)，會(huì)污染環(huán)境；酸量大，游離酸過(guò)多，不利于聚合過(guò)程中產(chǎn)品鹽基度的提高。故選擇酸量最佳值nHCl/nAl2O3為12∶1。

2.3酸溶溫度對(duì)鋁浸出率與鹽基度的影響

按1.3節(jié)中的實(shí)驗(yàn)方法，在酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，酸量nHCl/nAl2O3為12，酸溶時(shí)間3 h，聚合溫度為90 ℃條件下，考察酸溶溫度對(duì)鋁浸出率和鹽基度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　酸溶溫度對(duì)鋁浸出率和鹽基度的影響

由圖3可知，開(kāi)始時(shí)鋁浸出率和鹽基度隨溫度升高而增加，當(dāng)溫度達(dá)120 ℃時(shí)，鋁浸出率和鹽基度都達(dá)到最大值，而超過(guò)120 ℃后，浸出率和鹽基度都開(kāi)始下降。這是因?yàn)樗崛軠囟冗^(guò)高時(shí)，在酸溶反應(yīng)中鹽酸揮發(fā)量增多，浸出率降低，而同時(shí)的熱解反應(yīng)中，溫度過(guò)高，形成的堿式氯化鋁會(huì)分解，導(dǎo)致鹽基度降低；而酸溶溫度太低，氧化鋁形成氯化鋁的酸溶反應(yīng)中反應(yīng)不夠徹底，且熱解反應(yīng)中不能形成堿式氯化鋁，故最佳條件為酸溶溫度120 ℃。

2.4酸溶時(shí)間對(duì)鋁浸出率與鹽基度的影響

按1.3節(jié)中的實(shí)驗(yàn)方法，在酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，酸量nHCl/nAl2O3為12，酸溶溫度120 ℃，聚合溫度為90 ℃條件下，考察酸溶時(shí)間對(duì)鋁浸出率和鹽基度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　酸溶時(shí)間對(duì)鋁浸出率和鹽基度的影響

由圖4可知，開(kāi)始時(shí)鋁浸出率和鹽基度隨酸溶時(shí)間的增加而增加，當(dāng)酸溶時(shí)間達(dá)3 h時(shí)，鋁浸出率和鹽基度都達(dá)到最大值，其中鹽基度值范圍是在50%～85%之間，屬于最佳鹽基度的范圍之內(nèi)(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn))。酸溶時(shí)間過(guò)短，使反應(yīng)不完全，而酸溶時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，酸揮發(fā)過(guò)多，也會(huì)使反應(yīng)不完全，最終導(dǎo)致鋁浸出率和鹽基度數(shù)值較低，故最佳值選擇酸溶時(shí)間3 h。

2.5正交試驗(yàn)

采用正交實(shí)驗(yàn)表L16(實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表2)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表2　正交水平因素表

表3　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

注：Ⅰ為某一水平4次組配方的4次實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和，Ⅰ/4為4次實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和的平均值，R為極差，表示某因素水平的最大差值。

按鋁浸出率計(jì)算通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出最優(yōu)工藝方案是A4B4C3D4，即酸溶時(shí)間3.5 h、酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)22%、酸溶溫度120 ℃、酸量比n(Al2O3)/n(HCl)為1∶13。從極差結(jié)果可以得出:合成反應(yīng)的影響因素次序?yàn)椋篟4>R3>R2>R1，即酸量>酸浸溫度>酸浸濃度>酸浸時(shí)間。

按鹽基度計(jì)算通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出最優(yōu)工藝方案是A2B4C4D4E3，即酸溶時(shí)間2.5 h、酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)22%、酸溶溫度125 ℃、酸量比n(Al2O3)/n(HCl)為1∶13、聚合溫度90 ℃，從極差結(jié)果可以得出:合成反應(yīng)的影響因素次序?yàn)椋篟5>R4>R3>R2>R1，即聚合溫度>酸量>酸浸溫度>酸浸濃度>酸浸時(shí)間。

3結(jié)論

綜合考慮鋁浸出率和鹽基度兩個(gè)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果所獲得的最佳工藝條件，得出的結(jié)果是：油頁(yè)巖灰渣制取聚合氯化鋁的最佳酸溶條件為酸溶時(shí)間3.0 h、酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)22%、酸溶溫度125 ℃、酸量比n(Al2O3)/n(HCl)為1∶13、聚合溫度90 ℃。在此最佳條件下，鋁的浸出率73.65%，鹽基度77.51%。其中聚合氯化鋁鹽基度符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中非飲用水處理中液體的一等品級(jí)別(50.0%～85.0%)。

參考文獻(xiàn)

[1]中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì).GB/T 22627—2008水處理劑聚氯化鋁[M].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[2]李傳常.高嶺土制備聚合氯化鋁的研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2009.

[3]武永愛(ài),酸溶二步法制備聚合氯化鋁的試驗(yàn)研究[J].遼寧化工,2011,40(9):913-916.

*基金項(xiàng)目：2011年廣東省科技計(jì)劃產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目(2011B090300105)，2012年廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2012B031000020)，2013年廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013B021000011)，2011年廣東省茂名市科技計(jì)劃項(xiàng)目(11A36)，2012年廣東省茂名市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2012B01042)。

作者簡(jiǎn)介牛顯春，男，1965年生，碩士，廣東石油化工學(xué)院教授，從事環(huán)境工程方面的研究。

(收稿日期：2014-12-31)

Study on Process of Acid Leaching for Acidic Preparation of Polyaluminium Chloride from Oil Shale Ash

NIU XianchunYU MeiZHOU JianminLUO MeiTAN Liquan

(GuangdongUniversityofPetrochemicalTechnologyMaoming，Guangdong525000)

AbstractUsing the oil shale ash as the raw material, polyaluminium chloride is prepared by acidic method and the effects of parameters of acid leaching process on the alkalinity degree and leaching rate of aluminum are particularly studied. The optimum conditions are obtained: mass concentration of acid 22%, ratio of Al2O3 to hydrochloric acid (n/n) 1∶13, acid leaching temperature 125 ℃ and acid leaching time 3 h and in these conditions the leaching rate of aluminium can reach 73.65% and the alkalinity degree of liquid polyaluminium chloride reach 77.51%. The quality of prepared product can meet the requirements of first-class of Liquid TypeⅠaccording to the National Standard GB 15892—2003.

Key Wordsoil shale ashpolyaluminium chlorideacidic preparationleaching rate