山東力諾新材料有限公司 ■ 張和成 杜勇

0 引言

二氧化硅減反射膜因其具有折射率低、成膜快、耐高溫、抗腐蝕等特性而被廣泛采用，尤其在太陽(yáng)能工業(yè)中具有相當(dāng)規(guī)模的應(yīng)用，市場(chǎng)前景非常樂(lè)觀。其制備工藝簡(jiǎn)單，易于制備大面積薄膜，尤其近幾年取得了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展，成為低折射率薄膜的研究熱點(diǎn)。但是溶膠-凝膠成膜過(guò)程中存在著易開裂等不確定因素，因而成為其在太陽(yáng)能應(yīng)用中發(fā)展的一大障礙。許杰等人[1]使用正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為前驅(qū)體制備了有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合增透膜，該文在此研究基礎(chǔ)上，以正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為前驅(qū)體，在酸催化的條件下以高硼硅玻璃為基底制備抗老化性能好、增透率高、可高速提拉的二氧化硅薄膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

無(wú)水乙醇(EtOH)、正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、鹽酸，所用藥品均為分析純。

1.2 溶膠的制備

采用溶膠-凝膠法，以TEOS、MTMS、H2O、C2H5OH、HCl物質(zhì)的量之比為1∶1∶10∶25∶0.008配置一份不含DMF的溶膠并編號(hào)①；分別以TEOS、MTMS、DMF、H2O、C2H5OH、HCl按物質(zhì)的量之比為 1∶1∶3∶10∶25∶0.008，1∶1∶5∶10∶25∶0.008，1∶1∶7∶10∶25∶0.008配制3份溶膠，分別編號(hào)②、③、④[1]。所有溶膠配制好，先于65 ℃下攪拌6 h，然后放置于恒溫25 ℃的環(huán)境中陳化36 h[2]。溶膠制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 溶膠制備過(guò)程

1.3 基片的制備

將厚度為1.6 mm的高硼硅玻璃片在去離子水中超聲清洗5 min，隨后使用無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗多次后，放置在90 ℃干燥箱中干燥備用。

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用提拉法鍍膜，將處理完后的高硼硅玻璃片緩慢垂直浸入溶膠中，浸泡5 min后以500 mm/min的速度垂直提拉出溶膠，隨后在恒溫25 ℃、恒濕40%RH的環(huán)境中干燥30 min，再放入馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速度升至300℃并保溫90 min，保溫結(jié)束后隨爐自然降至室溫。

1.5 性能測(cè)試

粘度測(cè)試：旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(上海精純儀器)；透過(guò)率測(cè)試：UV-3600分光光度計(jì)；硬度測(cè)試：涂膜鉛筆劃痕硬度儀(QHQ型，天津藍(lán)佳)；老化測(cè)試：恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)機(jī)(上海林頻)、鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)機(jī)(上海林頻)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

溶膠內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)：

1) 水解反應(yīng)

2) 脫水縮聚

3) 脫醇縮聚

2.1 粘度與凝膠時(shí)間測(cè)試

按照①②③④的順序?qū)?份溶膠分別進(jìn)行粘度測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶膠粘度值與所加DMF量的對(duì)應(yīng)關(guān)系

由圖2可知，不含DMF的溶膠粘度最高，隨著加入DMF量的增多，溶膠粘度顯著下降，說(shuō)明DMF能降低溶膠粘度。凝膠情況見(jiàn)表1。

表1 溶膠凝膠情況變化表

本實(shí)驗(yàn)用水、乙醇及鹽酸均為定量，當(dāng)體系中添加DMF時(shí)，凝膠時(shí)間會(huì)隨著DMF體積分?jǐn)?shù)的增加而延長(zhǎng)。這是因?yàn)镈MF屬于極性(親水性）非質(zhì)子溶劑，一方面與乙醇發(fā)生親合作用，降低溶膠體系中乙醇和水的強(qiáng)烈水化作用，使體系中含有更多自由水，稀釋了溶膠的水解、縮聚反應(yīng)物的濃度；另一方面DMF能與溶膠中的氫離子發(fā)生氫鍵作用，通過(guò)與水解中間體結(jié)合，使水解中間體Si(OC2H5)4-x(OH)x和產(chǎn)物SixOy(OH)之間的化學(xué)活性降低，從而抑制水解、縮聚反應(yīng)速率[3-4]。隨著DMF含量的增加，自由水量也相應(yīng)增加，溶膠的反應(yīng)濃度越來(lái)越小，同時(shí)有更多氫鍵作用抑制水解縮聚反應(yīng)速率，凝膠時(shí)間也相應(yīng)延長(zhǎng)并且溶膠粘度降低[5]。由此可見(jiàn)，DMF還能有效延長(zhǎng)凝膠時(shí)間，且隨著用量的增加，凝膠時(shí)間越加延長(zhǎng)。

2.2 透過(guò)率測(cè)試

高硼硅玻璃片采用厚度為1.6 mm、線熱膨脹系數(shù)為(3.3±0.1)×10-6/K、長(zhǎng)7 cm、寬3 cm的玻璃片。隨機(jī)測(cè)量未鍍膜的高硼硅玻璃片6片，其平均透過(guò)率為90.9，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 未鍍膜玻璃片透過(guò)率

取高硼硅玻璃原片1片，分別在①②③④號(hào)溶膠中取鍍膜的玻璃片4片，使用分光光度計(jì)測(cè)試其各自的透過(guò)率后取400～1100 nm波段的曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鍍膜玻璃片透過(guò)率曲線

由圖3可知，在①②③號(hào)溶膠中，隨著DMF用量的增加，鍍膜玻璃片的透過(guò)率也在增加；而④號(hào)溶膠中鍍膜的玻璃片透過(guò)率有所下降，說(shuō)明DMF的用量有一個(gè)最佳值，在本實(shí)驗(yàn)中③號(hào)溶膠所加DMF為最佳值。所有實(shí)驗(yàn)片的透過(guò)率(以下所有透過(guò)率均從波長(zhǎng)300～2500 nm的范圍進(jìn)行計(jì)算)見(jiàn)表3。

表3 鍍膜玻璃片光透過(guò)值

由此推斷，MTMS的引入能與正硅酸乙酯、水反應(yīng)生成的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比正硅酸乙酯與水反應(yīng)生成的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更大，也更疏松，從而生成更多孔洞結(jié)構(gòu)，在300 ℃燒結(jié)過(guò)程中，孔洞中的液體被蒸發(fā)掉，留下的多孔物質(zhì)結(jié)構(gòu)折射率低，最終增加了光透過(guò)率。

2.3 硬度測(cè)試

采用鉛筆硬度儀對(duì)每片實(shí)驗(yàn)片進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 鍍膜玻璃片硬度值

由表4可知，加入DMF后得到的膜層，硬度都在6H或以上，可滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)硬度的需求。

DMF的加入是為了在制膜過(guò)程中降低凝膠干燥時(shí)的不均勻毛細(xì)管張力，減小孔中液體的蒸汽壓和干燥應(yīng)力。它能促使TEOS凝膠的網(wǎng)絡(luò)孔道均勻，產(chǎn)生較均勻的凝膠孔結(jié)構(gòu)，避免凝膠在干燥過(guò)程中由于應(yīng)力不均勻而引起的收縮和破碎，從而得到分布均勻的膜面[4]。

未引入DMF的溶膠，由于表面張力大，在燒結(jié)過(guò)程中不可避免地產(chǎn)生裂痕，引起凝膠強(qiáng)度的下降。引入DMF后，降低了溶膠的表面張力，使凝膠不再開裂，從而大大提高凝膠強(qiáng)度。同時(shí)，MTMS帶有一個(gè)甲基基團(tuán)，減少了凝膠中羥基的數(shù)目，也會(huì)在一定程度上提高凝膠強(qiáng)度。

2.4 老化實(shí)驗(yàn)

2.4.1 恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)

取自4種溶膠中制得的實(shí)驗(yàn)片4片，測(cè)試其透過(guò)率后直接暴露在濕度85%RH、溫度85 ℃的條件下1000 h，然后重新測(cè)試每片的透過(guò)率，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)前后鍍膜玻璃片光透過(guò)值變化

未加入DMF的膜層，透過(guò)率下降1個(gè)百分點(diǎn)；加入DMF的膜層平均下降0.57個(gè)百分點(diǎn)，但仍都保持較高透過(guò)率。

實(shí)驗(yàn)后的玻璃片表面肉眼未見(jiàn)明顯缺陷，說(shuō)明其耐老化性能較好。

2.4.2 鹽霧實(shí)驗(yàn)

取自4種溶膠中制得的實(shí)驗(yàn)片4片，測(cè)試其透過(guò)率后直接暴露在氯化鈉濃度為50 g/L、pH為3.1的酸性鹽霧所形成的環(huán)境下96 h，然后重新測(cè)試每1片的透過(guò)率，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 鹽霧實(shí)驗(yàn)前后鍍膜玻璃片光透過(guò)值變化

未加入DMF的膜層，透過(guò)率下降1.3個(gè)百分點(diǎn)；加入DMF的膜層平均下降0.77個(gè)百分點(diǎn)，同樣都保持了較高的透過(guò)率。

實(shí)驗(yàn)后的玻璃片表面除溶膠①有多個(gè)裂紋外，其余實(shí)驗(yàn)片均未見(jiàn)明顯缺陷，說(shuō)明加入DMF后其耐腐蝕性得以增強(qiáng)。

兩個(gè)實(shí)驗(yàn)都是測(cè)定溶膠的耐老化性能，從以上分析可知，凝膠不開裂、強(qiáng)度高，以及MTMS中甲基的引入使腐蝕性物質(zhì)難以侵蝕凝膠，DMF引入后得到的平滑界面使液體物質(zhì)難以進(jìn)入凝膠的孔洞結(jié)構(gòu)，這一切都使凝膠有著更好的抗老化性能。

3 結(jié)論

DMF作為添加劑加入到溶膠中，起到了很好的效果，作為太陽(yáng)能工業(yè)應(yīng)用已達(dá)到生產(chǎn)所需標(biāo)準(zhǔn)[6]，為太陽(yáng)能的工業(yè)化又奠定了一個(gè)堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

由以上的實(shí)驗(yàn)可看出，DMF的引入主要有以下4點(diǎn)作用：

1) 降低溶膠粘度，延長(zhǎng)凝膠時(shí)間，因此可提高提拉速度。

2) 有效地提高了玻璃片的透過(guò)率，其中以DMF占比11.9%(物質(zhì)的量比)的最好，平均透過(guò)率可達(dá)6個(gè)百分點(diǎn)。

3) 提高了膜層的耐劃傷性能。

4) 提高了膜層的抗老化能力，為在實(shí)際環(huán)境中的使用提供了有力保障。

[1] 許杰, 馮海兵, 張保軍, 等. 溶膠-凝膠法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合增透膜的性能[A].中國(guó)玻璃行業(yè)年會(huì)暨技術(shù)研討會(huì)論文集[C]，2009, 180 - 185.

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