梁益升，楊志強(qiáng)，林彥明，張小東，姜振益

(西北大學(xué)現(xiàn)代物理研究所，陜西西安 710069)

二氧化鈦(TiO2)在自然界通常以3種同質(zhì)異相體存在，即:金紅石、板鈦礦和銳鈦礦。相對于另外兩相，金紅石通常被認(rèn)為是其中的高溫高壓相而結(jié)構(gòu)性質(zhì)更加穩(wěn)定［1］。TiO2已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)具有特殊的電學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性質(zhì)［2-8］。例如金紅石，不僅在光催化方面有著巨大的應(yīng)用潛力，而且由于其較寬的禁帶寬度也提供了替代二氧化硅系半導(dǎo)體的可能。因此，其在光催化、半導(dǎo)體、地球物理和復(fù)合涂料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，成為近年來國內(nèi)外許多高校和研究機(jī)構(gòu)關(guān)注的焦點(diǎn)。

國內(nèi)外都有許多關(guān)于金紅石相變?yōu)棣?PbO2型 TiO2的 研 究 報 道。Mammone et al［9］和Arashi［10］利用拉曼光譜技術(shù)分別在7 GPa和10 GPa的室溫條件下都曾觀察到金紅石相變?yōu)棣?PbO2型TiO2。然而，室溫下金紅石在壓力下能否轉(zhuǎn)變?yōu)棣?PbO2結(jié)構(gòu)TiO2仍然備受爭議。Jie Tang和Shoichi Endo的實(shí)驗(yàn)中就聲稱未能在室溫下發(fā)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)變而在加溫情況下實(shí)現(xiàn)了該相變［11］，Jamieson和Olinger也曾在10 GPa，400℃的情況下測出從金紅石相到α-PbO2相的相變曲線，他們認(rèn)為在低于800℃的條件下該相變進(jìn)行的非常的緩慢［12］。而2000年由黃仕龍、俞振甫等人在《科學(xué)》上發(fā)表的論文又將該相變描述為馬氏體相變［13］。然而，從理論角度研究TiO2由金紅石相到α-PbO2相相變的研究目前還是比較少見的［14］，本文利用第一性原理計算意圖為這些實(shí)驗(yàn)上的相變提供理論依據(jù)，并從聲子的角度研究其相變的可能路徑。

1 計算模型和方法

關(guān)于金紅石相TiO2的晶胞結(jié)構(gòu)模型作者的另外一篇文章已經(jīng)有過描述［15］，此處不再贅述。本文計算工作采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法進(jìn)行，應(yīng)用ABINIT軟件包進(jìn)行計算，ABINIT軟件基于密度泛函理論，利用全勢——平面波基底或者綴加平面波的方法可計算由電子和核子組成的分子或者周期性固體的總能、電荷密度或者電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。實(shí)際計算中，交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)中的PEB方案，平面波截斷能設(shè)置為1 088.5 eV，將k-point設(shè)置為4×4×6，k點(diǎn)較多可以提高計算結(jié)果的精度，基態(tài)計算能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為1×10-18eV有限波矢聲子計算收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為1×10-8eV。

2 計算結(jié)果與討論

金紅石晶胞在25 GPa壓力下倒空間中幾個高對稱點(diǎn)之間的聲子譜出現(xiàn)了虛頻點(diǎn)［15］，說明金紅石在25 GPa的壓力下結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出不穩(wěn)定的特點(diǎn)，虛頻出現(xiàn)在Gamma點(diǎn)。據(jù)此，我們在計算中改動參數(shù)eivec使之輸出聲子的振動本征矢從而進(jìn)一步觀察其振動模式。

進(jìn)一步的輸出結(jié)果顯示Gamma點(diǎn)的虛頻能量值為:-0.007eV，該點(diǎn)的振動模式如圖1所示(鈦原子振動本征矢為零)。研究顯示，在一定的壓力下，金紅石的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中首先可能發(fā)生移動的就是上述的4個氧原子，4個氧原子的移動方向即其振動本征矢方向，其每一組(對角線上的)氧原子移動方向相反，并且與另外的對角線平行。在移動一定的位置后(能量最低結(jié)構(gòu))，將形成一個過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，如圖2所示。進(jìn)一步的研究顯示該過渡態(tài)為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖1 氧原子振動方向Fig.1 The vibrational direction of O atoms

圖2 氧原子移動后形成的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.2 The transition state structure

圖3為金紅石晶胞中氧原子移動過程中的能量變化曲線。在移動過程中使每個氧原子按照其方向X，Y方向(Z軸沒有變化)上同步每次移動千分之2.5坐標(biāo)單位(0.002 5)，共進(jìn)行了23步的移動，如圖3所示，可看出當(dāng)移動12步時能量出現(xiàn)極小值，其能量比最初值低了0.015 4eV，該能量雖小，但整個能量降低的過程趨勢明顯而確定，這意味著該結(jié)構(gòu)比移動前的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

圖3 氧原子移動過程中能量變化曲線圖Fig.3 Energy curve in the process of the shifts of O atoms

由于移動后出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)聲子譜有虛頻，我們對該結(jié)構(gòu)繼續(xù)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后出現(xiàn)了新的結(jié)構(gòu)。研究顯示該結(jié)構(gòu)屬于正交晶系而非金紅石的四方晶系，其晶格常數(shù)為a=0.454 nm;b=0.456 nm;c=0.301 nm，屬于空間點(diǎn)群結(jié)構(gòu) PNNM(58)，Ti原子位置(0，0，0)，氧原子位置為(0.332，0.276，0.000)。如圖4所示。

圖4 新結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 The new structure

進(jìn)一步計算兩者的態(tài)密度圖，如圖5所示。觀察兩者的態(tài)密度圖，首先可以發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)帶分為兩部分，這是因?yàn)樘幱诎嗣骟w中心的鈦原子因?yàn)橹芷谛跃w場作用而使Ti原子3d軌道分裂成為t2g和eg兩部分，因此導(dǎo)帶分裂成為如圖5所示的5.4eV上下的兩部分［16-17］;其次通過對比可以發(fā)現(xiàn)兩者態(tài)密度圖的主要差別在于費(fèi)米能級產(chǎn)生了0.163eV的降低和導(dǎo)帶峰的整體降低，一方面費(fèi)米能級降低意味著其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的增加，這是其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的另外一個重要證據(jù);另一方面研究其分波態(tài)密度顯示，導(dǎo)帶尖峰主要來源于鈦原子3d軌道電子的貢獻(xiàn)，該軌道能量高于4s軌道，與氧的2p軌道電子有強(qiáng)烈的相互作用，在轉(zhuǎn)動的過程中，鈦、氧原子之間的距離增大，鈦原子電子云在空間中的分布將變得稀疏，導(dǎo)致電子態(tài)密度在該空間內(nèi)降低，以至于在總態(tài)密度圖中導(dǎo)帶態(tài)密度尖峰消失。再次測定該新結(jié)構(gòu)的聲子譜時發(fā)現(xiàn)其未出現(xiàn)虛頻點(diǎn)，說明該結(jié)構(gòu)在該壓力下呈現(xiàn)出穩(wěn)定性的一面，其結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步相關(guān)性質(zhì)仍在研究中。

圖5 態(tài)密度圖(上圖為金紅石，下圖為新結(jié)構(gòu))Fig.5 DOS of rutile and new structure

3 結(jié)語

本文通過計算金紅石25 GPa壓力下的晶胞聲子譜，根據(jù)其虛頻點(diǎn)的原子振動模式找到了一個可能的相變路徑，按照能量最小值原理找到了一個新的晶胞結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)仍被發(fā)現(xiàn)是不穩(wěn)定的，再次將該結(jié)構(gòu)在壓力下優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)了一個新的結(jié)構(gòu)，經(jīng)對比未發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)屬于已知的TiO2諸相結(jié)構(gòu)，其空間點(diǎn)群為PNNM(58)群，并用電子態(tài)密度解釋了該結(jié)構(gòu)變化，再次計算其聲子譜，未發(fā)現(xiàn)有虛頻點(diǎn)產(chǎn)生，這是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的一個重要證據(jù)，另外，其單點(diǎn)能、費(fèi)米能級的降低都在說明著該結(jié)構(gòu)比原有的金紅石壓力下結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，猜測該結(jié)構(gòu)可能是加壓過程的一個中間態(tài)亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在壓力過程中瞬間變化，以致難以在實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)，其相變是否能通過新結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)及新結(jié)構(gòu)的相關(guān)性質(zhì)仍在研究之中。

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