金 葉，吳禮光，2，張 林

(1.浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，杭州310018；2.城市水資源開發(fā)利用(北方)國(guó)家工程研究中心浙江研究與開發(fā)基地，杭州310012；3.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，杭州310027)

1 前言

鄰苯二甲酸酯（PAEs）常用作塑料增塑劑，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中將不可避免地被引入水環(huán)境中。PAEs具有雌激素活性，是一種典型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，對(duì)人體內(nèi)分泌系統(tǒng)的影響和危害已越來(lái)越受到人們的關(guān)注。目前，在我國(guó)眾多的江河、湖泊等水環(huán)境中均能檢測(cè)出PAEs的存在[1～5]。我國(guó)2006年頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）中，鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二丁酯作為非常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)已被列入[6]。因此水中微量PAEs的去除對(duì)保障飲用水安全，保護(hù)人的身體健康具有重要意義。

目前處理PAEs的方法主要有吸附法[7～9]、光催化降解法[10，11]以及生物降解法[12～15]，但它們都存在處理周期長(zhǎng)、效率低、成本較高等缺點(diǎn)[6～8]。納濾膜在飲用水深度處理中具有處理后的水質(zhì)好且穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在水中天然有機(jī)物(NOM)、環(huán)境內(nèi)分泌干擾物(EDCs)、藥物和個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)[16～23]等低濃度有機(jī)物的去除中發(fā)揮了重要作用，可實(shí)現(xiàn)“最大程度地去除原水中的有毒有害物質(zhì)”的水質(zhì)目標(biāo)[24]。例如，Yoon等考察了納濾和超濾組合工藝對(duì)飲用水中21種EDCs和PPCPs的截留效果，發(fā)現(xiàn)納濾膜的截留機(jī)理既有疏水性吸附又有膜孔的機(jī)械篩分截留，而超濾膜主要是靠疏水性吸附來(lái)截留EDCs[18]。

本文考察了鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸正二丁酯(DNBP)和鄰苯二甲酸異二丁酯(DIBP)等在DK型納濾膜表面的動(dòng)態(tài)吸附行為，分析了4種PAEs的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)和物性對(duì)其在DK型納濾膜表面吸附和膜截留性能的影響，并探討了DK型納濾膜對(duì)PAEs的截留機(jī)理。

2 材料與方法

2.1 納濾膜

選用GE公司DK型納濾膜（其性質(zhì)與指標(biāo)見表1），采用配水方式，將純度大于99%的PAEs溶于超純水中配制成一定濃度的水溶液進(jìn)行試驗(yàn)。

表1 DK型納濾膜的性質(zhì)Table 1 Characteristics of DK nanofiltration membranes

2.2 吸附試驗(yàn)

動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)參見文獻(xiàn)[27]。

2.3 截留試驗(yàn)

在膜表面的PAEs動(dòng)態(tài)吸附達(dá)到平衡后進(jìn)行截留試驗(yàn)。納濾膜的通量(J)和對(duì)PAEs的截留率(R)分別為：

式（1）和式（2）中，Vp為透過(guò)液體積，L；A為膜元件的有效膜面積，m2；t為運(yùn)行操作時(shí)間，h；Cf為截留試驗(yàn)中原水的PAEs濃度，mg/L；Cp為滲透液中PAEs的濃度，mg/L。

2.4 分析方法

原水、透過(guò)水和濃水中PAEs的濃度均采用高效液相色譜(Agilent1100)進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 PAEs在DK型納濾膜表面的吸附

3.1.1 吸附行為

試驗(yàn)測(cè)定了30℃，濃度分別為300μg/L、600 μg/L、1 000 μg/L時(shí)DMP、DEP、DNBP和DIBP在DK型納濾膜表面的動(dòng)態(tài)吸附行為，吸附曲線如圖1所示。眾所周知，吸附質(zhì)的濃度和親疏水性對(duì)吸附作用有重要影響，通常吸附劑的飽和吸附量隨吸附質(zhì)濃度的增加而增大。PAEs的親疏水性常用辛醇/水分配系數(shù)（logKow）來(lái)表示。

圖1 PAEs在DK型納濾膜表面的吸附曲線Fig.1 Adsorption curves of PAEs on DK nanofiltration membrane surface

圖2是DMP、DEP、DNBP和DIBP的logKow與DK型納濾膜的飽和吸附量之間的關(guān)系。從圖2可以看出，DMP、DEP、DNBP在DK型納濾膜表面的飽和吸附量大小與其logKow大小順序一致，表明PAEs的疏水性越強(qiáng)，單位膜面積吸附的PAEs越多。這與Kiso的研究發(fā)現(xiàn)醋酸纖維素膜對(duì)大部分疏水性有機(jī)物的吸附去除率隨有機(jī)物logKow的增大而增大是一致的[28]。

3.1.2 吸附等溫線

為深入了解PAEs在DK型納濾膜表面的吸附特性以及表征這種吸附的等量關(guān)系，通過(guò)擬合DMP、DEP、DNBP和DIBP在DK型納濾膜表面的吸附等溫線的方法，進(jìn)一步定量分析DK型納濾膜對(duì)PAEs的吸附。

圖2 PAEs的log K ow對(duì)DK型納濾膜的飽和吸附量的影響Fig.2 Influence of PAEs log K ow on the equilibrium adsorption capacity of DK nanofiltration membrane

吸附等溫線是在一定溫度下，吸附劑與吸附質(zhì)達(dá)到吸附平衡時(shí)，溶液中吸附質(zhì)濃度和吸附劑表面吸附質(zhì)濃度的關(guān)系曲線。在吸附平衡研究中，Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程是兩種常見的吸附等溫式。

Langmuir吸附方程表達(dá)式為：

式（3）和式（4）中，Γm，e為平衡吸附量，μg/m2；Ce為平衡濃度，μg/L；Q0為飽和吸附量，μg/m2；b為吸附常數(shù)，L/μg。

Freundlich吸附方程表達(dá)式為：

式（5）和式（6）中，1/n和K為吸附常數(shù)。

分別用Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程擬合DMP、DEP、DNBP和DIBP在DK型納濾膜表面的吸附等溫線，擬合結(jié)果如圖3所示，對(duì)應(yīng)的吸附等溫線擬合參數(shù)見表2。由數(shù)據(jù)可知，Langmuir吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)R2值顯示為0.99，但Freundlich吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)R2值達(dá)到0.999以上，說(shuō)明Freundlich吸附方程能較好地描述PAEs在DK型納濾膜表面的動(dòng)態(tài)吸附行為。Freundlich吸附方程是基于非均一吸附劑表面的經(jīng)驗(yàn)公式[29]。由于實(shí)際的納濾膜表面是不均勻的，有研究表明納濾膜對(duì)水中污染物的吸附一般都符合Freundlich吸附方程。這與筆者的研究結(jié)果相一致。

圖3 PAEs在DK型納濾膜表面的Langmuir和Freundlich吸附等溫線(25℃)Fig.3 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of PAEs on DK nanofiltration membrane surface(25℃)

表2 PAEs在DK型納濾膜表面的Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合參數(shù)(25℃)Table 2 Fitting parameters for Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of PAEs on DK nanofiltration membrane surface(25℃)

在Freundlich吸附方程中，1/n是吸附容量指數(shù)，它反映膜吸附量隨濃度增加的程度。通常情況下，1/n在0.1～0.5，表明吸附質(zhì)易于被吸附劑吸附；而1/n大于2表明吸附質(zhì)難以被吸附劑吸附。K值是表征膜吸附容量的一個(gè)參數(shù)，K值越大，膜吸附容量越大。

從表2可以看出，DMP、DEP、DNBP和DIBP的1/n均在0.61左右，表明DK型納濾膜較易吸附DMP、DEP、DNBP和DIBP，且DMP、DEP和DNBP在DK型納濾膜表面的吸附量隨濃度增大的程度相同；DIBP在DK型納濾膜表面的吸附量隨濃度增大的速度略小于DNBP；4種PAEs的K值依次增大，KDIBP＞KDNBP＞KDEP＞KDMP，表明DMP、DEP、DNBP和DIBP在DK型納濾膜表面的吸附容量依次增大。

3.2 DK型納濾膜對(duì)PAEs的截留特性

圖4所示為DK型納濾膜對(duì)DMP、DEP、DNBP和DIBP的截留特性(操作壓力為0.5MPa，溫度為30℃，PAEs濃度為100μg/L)。從圖4可以看出，DK型納濾膜對(duì)4種PAEs的表觀截留率和通量均隨運(yùn)行時(shí)間的增加而逐漸降低，DMP、DEP、DNBP和DIBP的表觀截留率分別從初始的66%、89%、99%和99.3%降到膜吸附達(dá)到平衡時(shí)的55%、78%、96%和96.8%，通量分別從初始的36 L/(m2·h)、35 L/(m2·h)、32 L/(m2·h)和32 L/(m2·h)降到膜吸附達(dá)到平衡時(shí)的33 L/(m2·h)、32 L/(m2·h)、29 L/(m2·h)和29 L/(m2·h)。這是因?yàn)樵诔跏茧A段DMP、DEP、DNBP和DIBP在DK型納濾膜表面的吸附量隨運(yùn)行時(shí)間的增加而逐漸增大，直至達(dá)到吸附平衡后吸附量保持不變。表現(xiàn)為初始階段DK型納濾膜對(duì)4種PAEs的表觀截留包含膜表面的吸附截留和膜孔的機(jī)械篩分截留；達(dá)到吸附平衡后，DK型納濾膜對(duì)4種PAEs的表觀截留就是膜孔的機(jī)械篩分截留。這與文獻(xiàn)報(bào)道[30，31]的吸附作用只在過(guò)濾初期階段對(duì)膜去除有積極作用，當(dāng)膜吸附達(dá)到飽和時(shí)，吸附在膜表面的PAEs會(huì)溶解擴(kuò)散穿透膜，從而使去除率較初期有所下降相一致。

圖4 DK型納濾膜對(duì)PAEs的截留特性Fig.4 Rejection characteristics of DK nanofiltration membrane with PAEs

另外，PAEs的相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)和辛醇/水分配系數(shù)(logKow)對(duì)納濾膜截留特性的影響如圖5所示(操作壓力為0.5MPa，溫度為30℃，PAEs濃度為100μg/L)。從圖5可以看出，吸附平衡后，DK型納濾膜對(duì)DMP、DEP、DNBP的截留率大小與其相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）和logKow的大小順序相同；由于位阻效應(yīng)，DIBP的表觀截留率稍高于DNBP。這表明DK型納濾膜對(duì)PAEs的截留機(jī)理取決于膜表面的吸附作用以及膜孔的篩分效應(yīng)。

4 結(jié)語(yǔ)

1)DMP、DEP、DNBP和DIBP在DK型納濾膜表面的吸附行為可用Freundlich吸附方程Γm,e=K×較好描述，吸附容量指數(shù)1/n均在0.61左右，吸附容量K分別為0.044 9、0.078 5、0.123 4和0.148 8。

圖5 PAEs的M w和log K ow對(duì)DK型納濾膜截留特性的影響Fig.5 Rejection characteristics of DK nanofiltration membrane asa function of M w and log K ow of PAEs

2)DK型納濾膜對(duì)DMP、DEP、DNBP和DIBP的截留特性表現(xiàn)為在初始階段為膜表面的吸附和膜孔的篩分，膜吸附達(dá)到平衡后截留機(jī)理取決于膜孔的篩分效應(yīng)。對(duì)濃度為100μg/L的DMP、DEP、DNBP和DIBP水溶液，在操作壓力為0.5MPa，溫度為30℃，膜吸附達(dá)到平衡的情況下，DK型納濾膜對(duì)DMP、DEP、DNBP和DIBP的截留率分別可達(dá)55%、78%、96%和96.8%。

[1] Wang Fan，Xia Xinghui，Sha Yujuan.Distribution of phthalic acid esters in Wuhan section of the Yangtze River，China[J].Journal of Hazardous Materials，2008，154(1-3)：317-324.

[2] 沙玉娟，夏星輝，肖翔群.黃河中下游水體中鄰苯二甲酸酯的分布特征[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2006，26(1)：120-124.

[3] 劉 敏，林玉君，曾 鋒，等.城區(qū)湖泊表層沉積物中鄰苯二甲酸酯的組成與分布特征[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27(8)：1377-1383.

[4] 邵曉玲，馬 軍.松花江水中13種內(nèi)分泌干擾物的初步調(diào)查[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28（9）：1910-1915.

[5] 陸 洋，袁東星，鄧永智.九龍江水源水及其出廠水鄰苯二甲酸酯污染調(diào)查[J].環(huán)境與健康雜志，2007(9)：703-705.

[6] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB 5749—2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[7] Chen Chih-Yu，Chen Chiing-Chang，Chung Ying-Chien.Removal of phthalate esters byα-cyclodextrin-linked chitos an bead[J].Biore source Technology，2007，98(13)：2578-2583.

[8] Zhang W，Xu Z，Pan B，et al.Equilibrium and heat of adsorption of diethyl phthalate on heterogeneous adsorbents[J].Journal of Colloid and Interface Science，2008，325(1)：41-47.

[9] Adhoum Nafaa，Monser Lotfi.Removal of phthalate on modified activated carbon：Application to the treatment of industrial wastewater[J].Separation and Purification Technology，2004，38(3)：233-239.

[10] Ooka Chihiro，Yoshida Hisao，SuzukiKenzi，etal.Highly hydrophobic TiO2pillared clay for photocatalytic degradation of organic compounds in water[J].Microporous and Mesoporous Materials，2004，67(2/3)：143-150.

[11] Kaneco Satoshi，Katsumata Hideyuki，Suzuki Tohru，et al.Titanium dioxide mediated photocatalytic degradation of dibutyl phthalate in aqueous solution—kinetics，mineralization and reaction mechanism[J].Chemical Engineering Journal，2006，125(1)：59-66.

[12] Roslev Peter，Vorkamp Katrin，Aarup Jakob，et al.Degradation of phthalate esters in an activated sludge wastewater treatment plant[J].Water Research，2007，41(5)：969-976.

[13] Gavala Hariklia N，A latriste-Mondragon Felipe，Iranpour Reza，et al.Biode gradation of phthalate esters during the mesophilic anaerobic digestion of sludge[J].Chemosphere，2003，52(4)：673-682.

[14] Oliver R，May E，Williams J.Microcosm investigations of phthalate behaviour in sewage treatment biofilms[J].The Science of the Total Environment，2007，372(2/3)：605-614.

[15] Oliver Roly，May Eric，Williams John.The occurrence and removal of phthalates in a trickle filter STW[J].Water Research，2005，39(18)：4436-4444.

[16] Braeken L，Van der Bruggen B.Feasibility of nanofiltration for the removal of endocrine disrupting compounds[J].Desalination，2009，240(1-3)：127-131.

[17] Yoon Yeom in，Westerhoff Paul，Snyder Shane A，et al.Nanofiltration and ultrafiltration of endocrine disrupting compounds，pharmaceuticals and personal care products[J].Journal of Membrane Science，2006，270(1/2)：88-100.

[18] Yoon Yeom in，Westerhoff Paul，Snyder Shane A，et al.Removal of endocrine disrupting compounds and pharmaceuticals by nanofiltration and ultrafiltration membranes[J].Desalination，2007，202(1-3)：16-23.

[19] Benitez F Javier，Acero Juan L，Real Francisco J，et al.Removal of phenyl-urea herbicides in ultrapure water by ultrafiltration and nanofiltration processes[J].Water Research，2009，43(2)：267-276.

[20] Acero Juan L，Benitez F Javier，Teva Fernando，et al.Retention of emerging micropollutants from UPwater and a municipal secondary effluent by ultrafiltration and nanofiltration[J].Chemical Engineering Journal，2010，163(3)：264-272.

[21] Snyder Shane A，Adham Samer，Redding Adam M，etal.Role of membranes and activated carbon in the removal of endocrine disruptors and pharmaceuticals[J].Desalination，2007，202(1-3)：156-181.

[22] Cases V，Alonso V，Argando?a V，etal.Endocrine disrupting compounds：A comparison of removal between conventionalac-tivated sludge and membrane bioreactors[J].Desalination，2011，272(1-3)：240-245.

[23] Acero Juan L，Benitez F Javier，Leal Ana I，et al.Membrane filtration technologies applied to municipal secondary effluents for potential reuse[J].Journal of Hazardous Materials，2010，177(1-3)：390-398.

[24] Yangali-Quintanilla V，Sadmani A，Mc Conville M，et al.Rejection of pharmaceutically active compounds and endocrine disrupting compounds by clean and fouled nano filtration membranes[J].Water Research，2009，43(9)：2349-2362.

[25] Ahmad A L，Tan L A，Shukor SR.Dimethoate and atrazine retention from aqueous solution by nanofiltration membranes[J].Journal of Hazardous Materials，2008，151(1)：71-77.

[26] Tanninen Jukka，Platt Samatha，Weiss Andreas，et al.Longterm acid resistance and selectivity of NF membranes in very acidic conditions[J].Journal of Membrane Science，2004，240(1/2)：11-18.

[27] 金 葉.納濾膜去除水中微量鄰苯二甲酸酯的研究[D].杭州：浙江工商大學(xué)，2011.

[28] Kiso Y.Factors affecting adsorption of organic solutes on cellulose acetate in an aqueous solution system[J].Chromatographia，1986，22(1-6)：55-58.

[29] 近藤精一，石川達(dá)雄，安倍郁夫.吸附科學(xué)(第二版)[M].李國(guó)希，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[30] Yoon Y，Westerhoff P，Yoon J，et al.Removal of 17β estradiol and fluoranthene by nanofiltration and ultrafiltration[J].Journal of Environmental Engineering，2004，130(12)：1460-1467.

[31] Yoshiaki Kiso，Yosuke Sugiura，Takane Kitao，et al.Effects of hydrophobicity and molecular size on rejection of aromatic pesticides with nanofiltration membranes[J].Journal of Membrane Science，2001，192(1/2)：1-10.