張治平，吳愛兵，趙永超

（1.唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山063000；2.聊城大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 聊城252059）

Fe－Co基合金是一種重要的軟磁性材料，具有高的飽和磁化強(qiáng)度和低的矯頑力［1］，主要用于制作開關(guān)和存儲鐵芯、電話機(jī)膜片、高速打印機(jī)嵌鐵等［2］。另外，由于其具有高的居里溫度（高于900℃），可以在高溫環(huán)境下保持良好的磁穩(wěn)定性［3］，所以也用于制作高溫磁性組合設(shè)備元件和宇航核動力系統(tǒng)中的發(fā)電機(jī)鐵芯等。當(dāng)Fe－Co合金的尺寸達(dá)到納米級別時(shí)，為了保持其穩(wěn)定的納米晶體性質(zhì)，需要對其進(jìn)行表面包覆。其中比較典型的就是石墨（碳）包覆Fe－Co合金納米復(fù)合材料，因?yàn)槭旧砭哂蟹€(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、電導(dǎo)率、機(jī)械性能和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)［4］，所以這類復(fù)合材料近年來備受關(guān)注。稀土（Re）－過渡金屬（Fe，Co等）合金在磁性、磁光記錄和熱電裝置等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［5］。有研究表明，稀土元素的摻雜可以從本質(zhì)上影響Co基非晶薄膜的復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率特性，稀土元素的適量摻雜可提高其高頻軟磁性能和共振頻率［6］。Q.M.Huang等人通過電弧熔煉法制備了La（Fe，Co）13合金，測量數(shù)據(jù)顯示，樣品的直流磁性質(zhì)比得上塊體Fe合金［7］。

本文以水熱法制備摻雜稀土La的鐵鈷合金／鈷鐵氧體納米復(fù)合物作為前驅(qū)體，與三聚氰胺在高純氮?dú)夥罩邪l(fā)生高溫固相反應(yīng)，通過X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM，HRTEM）分別對產(chǎn)物的組成和微觀形態(tài)進(jìn)行表征，用振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）測試樣品的室溫磁性能，進(jìn)而探討稀土La的摻雜量對產(chǎn)物室溫磁性能的影響。

圖1 不同稀土La摻雜量（z）條件下水熱法制備FexCo1－x／CoyFe1－yLazFe2－zO4 納米復(fù)合物的XRD譜圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯化亞鐵、氯化鈷、氫氧化鉀、三氧化二鑭（純度＞99.99%）、濃鹽酸、三聚氰胺 C3N3（NH2）3（以上試劑均為分析純）、氮?dú)猓兌龋?9.999%）。

1.2 樣品的合成與表征

利用水熱法制備不同La摻雜量的FexCo1－x／CoyFe1－yLazFe2－zO4納米復(fù)合物，然后分別以一定的摩爾比與三聚氰胺粉末混合，研磨均勻后，在高溫、高純氮?dú)夥罩欣霉滔喾ê铣沙鰮诫s稀土La的Fe－Co合金／石墨納米復(fù)合物。

樣品的晶體結(jié)構(gòu)及微觀形貌分別用XRD和TEM，HRTEM來進(jìn)行表征，其室溫磁性能用VSM來進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的相組成分析

2.1.1 前驅(qū)體 FexCo1－x／CoyFe1－yLazFe2－zO4納米復(fù)合物的XRD分析

圖1為Co／Fe比例固定在0.5，水熱溫度180℃反應(yīng)3h，不同稀土La摻雜量（z＝0，0.1，0.2，0.3，0.4）條件下制備的 FexCo1－x／CoyFe1－yLazFe2－zO4納米復(fù)合物（記為 AP（La））的XRD譜圖。5個(gè)XRD譜圖均顯示出7個(gè)明顯的衍射峰，歸屬于摻雜La3＋的鈷鐵氧體；在2θ＝44°左右出現(xiàn)2個(gè)小的衍射峰，歸屬于面心立方（fcc）和體心立方（bcc）結(jié)構(gòu)的Fe－Co合金；另外分別在2θ＝28.3°，39.6°和48.8°出現(xiàn)3個(gè)小的歸屬于La（OH）3的特征衍射峰；隨著La3＋摻雜量的增大，這3個(gè)衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

2.1.2 摻雜稀土La的Fe－Co合金／石墨納米復(fù)合物的XRD分析

圖2為三聚氰胺與前驅(qū)體AP（La）的摩爾比固定在4∶1，700℃反應(yīng)2h所合成的不同稀土La摻雜量的Fe－Co合金／石墨納米復(fù)合物的XRD譜圖。從圖中可以看出5個(gè)XRD譜圖均顯示出2個(gè)明顯的衍射峰，歸屬于體心立方（bcc）結(jié)構(gòu)的Fe－Co合金；隨著La摻入量的增大，歸屬于bcc結(jié)構(gòu)的Fe－Co合金的2個(gè)衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱。另外，在2θ＝26.4°附近可以觀察到1個(gè)小的寬化的歸屬于石墨的（002）晶面的特征衍射峰。

圖2 不同稀土La摻雜量（z）的Fe－Co合金／石墨納米復(fù)合物的XRD譜圖

2.2 摻雜稀土La的Fe－Co合金／石墨納米復(fù)合物的TEM，HRTEM觀察

圖3是在La摻雜量z＝0.4的條件下合成的Fe－Co合金／石墨納米復(fù)合物的TEM照片。從a，b圖可以觀察出顆粒都被顏色較淺的石墨層所包覆，粒徑在200～500nm范圍內(nèi)，多數(shù)為立方體形狀。對c圖中的立方體形顆粒表面進(jìn)行HRTEM觀察，測量顆粒包覆層的晶面間距值為0.34nm（見d圖），與石墨的（002）面的面間距值一致，說明包覆層為石墨。

圖3 La摻雜量z＝0.4條件下合成的Fe－Co合金／石墨納米復(fù)合物的TEM照片

2.3 摻雜稀土La的Fe－Co合金／石墨納米復(fù)合物的室溫磁性能

圖4是三聚氰胺與前驅(qū)體AP（La）的摩爾比固定在4∶1，700℃反應(yīng)2h所合成的不同稀土La摻雜量的Fe－Co合金／石墨納米復(fù)合物的室溫磁滯回線。對比這5條磁滯回線不難發(fā)現(xiàn)，La摻雜量為0.2和0.3的2個(gè)樣品表現(xiàn)出非常明顯的磁滯現(xiàn)象（矯頑力大）。

圖4 不同稀土La摻雜量（z）的Fe－Co合金／石墨納米復(fù)合物的室溫磁滯回線

表1列出了5個(gè)樣品的室溫磁性參數(shù)?？梢钥闯觯篖a摻雜量為0的樣品飽和磁化強(qiáng)度最大而矯頑力最小；La摻雜量為0.2的樣品飽和磁化強(qiáng)度最小而矯頑力最大。La摻雜量小于0.2時(shí)，樣品的飽和磁化強(qiáng)度隨著La摻雜量的增大而減小；La摻雜量大于0.2（小于0.4）時(shí)，樣品的飽和磁化強(qiáng)度隨著La摻雜量的增大而增大（如圖5（a）所示）；La摻雜量為0.4時(shí)樣品的飽和磁化強(qiáng)度值為201emu／g，略低于相同條件下產(chǎn)物未摻La的Fe－Co合金的值204emu／g，樣品的飽和磁化強(qiáng)度的變化規(guī)律與矯頑力相反（如圖5（b）所示）。我們將樣品的磁性隨La摻雜量的變化解釋為：La摻雜量較小時(shí)樣品的飽和磁化強(qiáng)度的減小是由于非磁性的La的摻入引起的；當(dāng)La的摻雜量增大到某一定值時(shí)（見圖2，隨著La摻雜量的增大，樣品的顆粒度逐漸減小），樣品中可能存在含La的硬磁性相與軟磁性相（Fe－Co合金）之間的交換耦合作用［8－9］使得樣品的飽和磁化強(qiáng)度增大。

表1 不同稀土La摻雜量（z）的Fe－Co合金／石墨納米復(fù)合物的室溫磁性參數(shù)

圖5 稀土La摻雜的Fe－Co合金／石墨納米復(fù)合物的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力隨La摻雜量（z）的變化關(guān)系

3 結(jié)論

（1）以水熱法制備的摻雜稀土La的鐵鈷合金／鈷鐵氧體為前驅(qū)體，通過與三聚氰胺在高純氮?dú)夥諚l件下的共熱解反應(yīng)合成出了摻雜稀土La的Fe－Co合金／石墨納米復(fù)合物。

（2）XRD分析說明：在不同La摻雜量（z＝0.1，0.2，0.3，0.4）條件下合成的摻雜La的Fe－Co合金／石墨納米復(fù)合物4個(gè)樣品中，F(xiàn)e－Co合金為bcc結(jié)構(gòu)，沒有其他雜相生成。

（3）TEM和HRTEM觀察表明：摻雜La的Fe－Co合金納米顆粒尺寸在200～500nm范圍內(nèi)，顆粒被石墨層所包覆。

（4）VSM室溫磁性能測試結(jié)果說明：摻雜La的Fe－Co合金／石墨納米復(fù)合物其飽和磁化強(qiáng)度隨著La的摻雜量的增大先減小后增大，而矯頑力則先增大后減小。

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