遲佳龍

（黑龍江省化工研究院，黑龍江 哈爾濱 150078）

Fe3O4微粒由于其本身具有的反尖晶石結(jié)構(gòu)和超順磁性，使其體現(xiàn)出很多與其他納米材料不同的特性。在其表面包覆上不同的官能團(tuán)使其體現(xiàn)出不同的性能，目前，F(xiàn)e3O4微粒已經(jīng)應(yīng)用于密封、水處理、機(jī)械減震、揚(yáng)聲器、生物提取等眾多領(lǐng)域[1-4]。制備Fe3O4微粒的方法有化學(xué)共沉淀法、機(jī)械研磨法、溶膠-凝膠法、水熱法等[5]，其中化學(xué)共沉淀法具有制備條件簡(jiǎn)單、粒徑容易控制等優(yōu)點(diǎn)，是目前主流的制備方法。磁化強(qiáng)度是指磁性材料在外加磁場(chǎng)中被磁化時(shí)所能達(dá)到的最大磁化強(qiáng)度，磁化強(qiáng)度越大，在磁場(chǎng)中受力就越大，反之受力就小，是Fe3O4微粒主要性能指標(biāo)。

本文采用化學(xué)共沉淀法制備親油性Fe3O4微粒，并對(duì)不同條件下制備的親油性Fe3O4微粒磁化強(qiáng)度進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

Fe2SO4·7H2O（AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；FeCl3·6H2O（AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；NH3·H2O（AR汕頭西隴化學(xué)試劑有限公司）；油酸（AR上海阿拉丁試劑有限公司）。

DJ1C-60型增力攪拌器（江蘇大地自動(dòng)儀器廠）；B-260型恒溫水浴鍋（上海亞榮生化儀器廠）；SHZ-D型不銹鋼循環(huán)水真空泵（邦西儀器科技有限公司）；DHG-9030A型鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；Y500型X射線衍射（丹東奧龍射線儀器有限公司）；FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀（天津港東）；JM－1型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（中科院物理研究所）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4微粒。按照一定的Fe2+和Fe3+摩爾比，稱取FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O，分別用蒸餾水溶解，然后將上述兩種溶液放入一個(gè)燒杯中混合。在另一燒杯中加入一定量的NH3·H2O攪拌狀態(tài)下迅速倒入混合溶液?？焖贁嚢枰欢〞r(shí)間后升溫至特定溫度，用油酸調(diào)節(jié)pH值至9。持續(xù)攪拌一定時(shí)間后，放在磁鐵上沉淀10min，倒出上層清液，再往沉淀層倒入100℃蒸餾水，攪拌均勻，抽濾，反復(fù)用100℃蒸餾水清洗5次，烘干即得黑色樣品備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響Fe3O4微粒磁化強(qiáng)度的制備條件

共沉淀法是指在溶液中含有兩種或多種陽離子，它們以均相存在于溶液中，加入沉淀劑，經(jīng)一定溫度和時(shí)間沉淀反應(yīng)后，可得到各種成分均一的沉淀。所以陽離子的摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間在化學(xué)共沉反應(yīng)中是重要的影響因素。

采用化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4微?；瘜W(xué)反應(yīng)式為：

根據(jù)化學(xué)共沉淀法及上述化學(xué)反應(yīng)式，確定影響制備Fe3O4微粒磁化強(qiáng)度的幾個(gè)主要反應(yīng)條件為：（1）Fe2+和Fe3+摩爾比；（2）反應(yīng)溫度；（3）反應(yīng)時(shí)間。通過這3個(gè)反應(yīng)條件的優(yōu)化，確定出Fe3O4微粒最大磁化強(qiáng)度的制備條件。

2.2 影響Fe3O4微粒的磁化強(qiáng)度制備條件的確定

根據(jù)課題組以前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和參考文獻(xiàn)[7-9]，確定本文影響Fe3O4微粒磁化強(qiáng)度的制備條件見表1，得到的樣品通過振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試并繪制磁滯回線，從而分析出不同制備條件對(duì)磁化強(qiáng)度的影響。

表1 Fe3O4微粒的制備條件Tab.1 Preparation conditions of Fe3O4 particles

2.3 不同制備條件對(duì)Fe3O4磁化強(qiáng)度的影響

2.3.1 鐵離子摩爾比的影響 按照1.2實(shí)驗(yàn)過程，確定反應(yīng)溫度是95℃，反應(yīng)時(shí)間是25min，改變Fe2+和Fe3+的摩爾比?？疾霧e2+和Fe3+的摩爾比對(duì)于磁化強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖1、2。

圖2 鐵離子摩爾比對(duì)Fe3O4微粒磁化強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of molar ratio of iron ions on magnetization of Fe3O4 particles

按照共沉淀生成Fe3O4的化學(xué)方程式，F(xiàn)e2+和Fe3+的摩爾比應(yīng)該為1∶2，在NH3·H2O過量的條件下就會(huì)生成Fe3O4。但在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)過程中，F(xiàn)e2+極易被氧化生成Fe3+，這就造成了Fe2+和Fe3+的摩爾比失衡。由圖1、2可知，這是由于當(dāng)Fe2+和Fe3+的摩爾比小于5.5∶10（mol∶mol）時(shí)，體系中的Fe3+比較多，堿性條件下就會(huì)產(chǎn)生Fe2O3，F(xiàn)e2O3屬于α型晶胞結(jié)構(gòu)，從而降低了磁性，所以磁化強(qiáng)度就低。當(dāng)Fe2+和Fe3+的摩爾比大于5.5∶10（mol∶mol）時(shí)，體系中Fe2+比較多，在堿性條件下就會(huì)產(chǎn)生FeO·H2O,而FeO的晶體結(jié)構(gòu)是立方晶體結(jié)構(gòu)，部分晶體呈菱形，并具有反磁性。從而降低了磁化強(qiáng)度。因此，當(dāng)Fe2+和Fe3+的摩爾比為5.5∶10（mol∶mol）時(shí)，其他條件相同，F(xiàn)e3O4的磁化強(qiáng)度最大。

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響 按照1.2實(shí)驗(yàn)過程，確定Fe2+∶Fe3+為5.5∶10（mol∶mol），反應(yīng)時(shí)間25min，改變反應(yīng)溫度，分析反應(yīng)溫度對(duì)于磁化強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖3、4。

圖3 Fe3O4微粒不同溫度的磁回滯線Fig.3 Magnetic hysteresis lines of Fe3O4 particles at different temperatures

圖4 溫度對(duì)Fe3O4微粒磁化強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of temperature on magnetization of Fe3O4 particles

由圖3、4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，形成反式尖晶石結(jié)構(gòu)的熟化速率很慢，F(xiàn)e3O4不能完美形成反式尖晶石結(jié)構(gòu)，所以磁化強(qiáng)度就低。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至85℃時(shí)，熟化溫度高加快形成反式尖晶石結(jié)構(gòu)的速率，完美反式尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4增多，所以磁化強(qiáng)度也逐漸升高。但當(dāng)溫度繼續(xù)升高超過85℃時(shí)，F(xiàn)e3O4結(jié)構(gòu)中的Fe2+會(huì)加快和空氣中的氧結(jié)合發(fā)生氧化，從而形成Fe2O3，所以磁化強(qiáng)度開始下降。因此，當(dāng)反應(yīng)溫度為85℃的條件下，制備的Fe3O4的磁化強(qiáng)度最大。

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響 按照1.2實(shí)驗(yàn)過程，確定Fe2+∶Fe3+為5.5∶10（mol∶mol），反應(yīng)溫度85℃，改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)于磁化強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖5、6。

圖5 Fe3O4微粒不同反應(yīng)時(shí)間的磁回滯線Fig.5 Magnetic hysteresis lines of Fe3O4 particles at different reaction times

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe3O4微粒磁化強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of reaction time on magnetization of Fe3O4 particles

由圖5、6可知，F(xiàn)e3O4的磁化強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的加長呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)镕e2+∶Fe3+在堿性條件下共沉淀形成反尖晶石結(jié)構(gòu)需要一定的時(shí)間，時(shí)間短，反尖晶石結(jié)構(gòu)低；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，形成尖晶石結(jié)構(gòu)的程度逐漸增多。所以，磁化強(qiáng)度呈現(xiàn)增長的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，F(xiàn)e3O4基本上形成尖晶石結(jié)構(gòu)后，部分Fe3O4長時(shí)間和氧分子接觸發(fā)生氧化，形成Fe2O3。因此，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10min條件下，制備的Fe3O4的磁化強(qiáng)度最大。

綜上，最大磁化強(qiáng)度的Fe3O4微粒的制備條件為：Fe2+∶Fe3+為5.5∶10（mol∶mol）、反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時(shí)間10min。

2.4 最大磁化強(qiáng)度的Fe3O4微粒的XRD與FT-IR分析

通過對(duì)最大磁化強(qiáng)度的條件下制備的Fe3O4微粒樣品進(jìn)行XRD與FT-IR測(cè)試，并分析其結(jié)構(gòu)與親油性。

2.4.1 Fe3O4微粒的XRD分析

圖7為Fe3O4微粒的XRD圖。

圖7 Fe3O4微粒的XRD圖Fig.7 XRD diagram of Fe3O4 particles

由圖7可知，XRD譜圖上2θ在18.36°，30.13°，35.02°，42.74°，53.62°，57.18°，62.37°處的衍射分別為（111），（220），（311），（400），（422），（511），（440）晶面衍射峰。通過對(duì)比Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS19-0629卡）仍為反尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體，晶型結(jié)構(gòu)完整且純度較高。

2.4.2 Fe3O4微粒的FT-IR分析

圖8為Fe3O4微粒的FT-IR圖。

圖8 Fe3O4微粒的FT-IR圖Fig.8 FT-IR diagram of Fe3O4 particles

由圖8可知，590cm-1處為Fe-O鍵的紅外特征吸收峰，它的峰高最高，紅外特征最明顯。在2925和2840cm-1處為-CH2-的伸縮振動(dòng)峰，2260cm-1處為積累雙鍵吸收峰，在1633cm-1處為C=C的伸縮振動(dòng)峰。1420cm-1處為-COO-的漂移吸收峰。通過FTIR譜圖可見，油酸和Fe3O4微粒之間確實(shí)有化學(xué)鍵存在[6]，F(xiàn)e3O4微粒已經(jīng)被油酸包覆，實(shí)現(xiàn)了親油性能。

3 結(jié)論

采用化學(xué)共沉淀法通過加入油酸可以制備出親油Fe3O4微粒，并且不影響Fe3O4微粒的反尖晶石結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)共沉淀法制備最大磁化強(qiáng)度的Fe3O4微粒的條件為：Fe2+∶Fe3+為5.5∶10（mol∶mol），反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間10min，在此條件下制備出的Fe3O4微粒的磁化強(qiáng)度為43.15emu·g-1。