李 遠 楊中強 孟運東 顏善銀 羅云浩
(國家電子電路基材工程技術(shù)中心 廣東生益科技股份有限公司,廣東 東莞 523808)
介電分析(DEA)法是一項通過實時監(jiān)測熱固性材料在固化過程中介電性能的變化來研究其固化進程的技術(shù)。在CCL或PCB層壓固化過程中,樹脂體系的介電性能會隨著樹脂體系的粘度變化及分子結(jié)構(gòu)變化而發(fā)生顯著改變。通過監(jiān)控工藝過程中材料介電性能隨溫度、時間等條件的變化的情況即可對其的變化、反應(yīng)過程進行剖析。
介電法樹脂固化監(jiān)控儀可以將測試電極插入電子電路基材中,從而實現(xiàn)對基材在熱壓過程中的介電性能變化的實時監(jiān)控,以此表征基材內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能的變化,可以作為配方研究、固化行為研究、工藝優(yōu)化及生產(chǎn)控制的一種有效手段,也可用來表征材料的一些相關(guān)性能性能(如玻璃化轉(zhuǎn)變過程等)。這項技術(shù)在油漆、涂料、粘合劑等熱固性材料領(lǐng)域中亦有應(yīng)用。
DEA的應(yīng)用主要基于電介質(zhì)材料在外加交變電場下會發(fā)生極化的理論[1]。即在外加交變電場作用下,電介質(zhì)中的束縛電荷會發(fā)生位移或者極性隨電場方向改變的極化現(xiàn)象,其主要表現(xiàn)為電子位移極化、離子位移極化和取向極化等幾種形式。電子位移極化為電子云與原子核發(fā)生相對位移形成誘導偶極矩,離子位移極化為陰陽離子發(fā)生相對位移形成誘導偶極矩,取向極化為極性分子固有電矩在外電場中取向偏轉(zhuǎn)產(chǎn)生。
介電法樹脂固化監(jiān)控儀的測試方法:首先將傳感器(電子電路基材層壓監(jiān)控中常用梳狀電極)與被測樣品貼于表面,或鑲嵌于材料內(nèi)層,然后在電極一端輸入正弦波信號(0.01 Hz ~ 1 MHz),在另一端接收相應(yīng)的輸出信號。在已知電極排布、輸入信號頻率、振幅的情況下測試輸出信號的振幅、相位,即可通過計算獲得材料的介電常數(shù)及介質(zhì)損耗因子值,進而計算出材料的電導率。
為了更好的表示固化過程中材料本身介電性能的變化,NETZSCH(德國耐馳儀器制造有限公司)定義了一個等效于電阻的指標——離子黏度η,其與介質(zhì)等效電導率的互為倒數(shù),即:η = 1 / σ。
圖1 傳感器示意圖
圖2 輸入/出信號示意圖
使用NETZSCH公司的DEA288型介電法樹脂固化監(jiān)控儀對電子電路基板用半固化片的層壓固化過程進行監(jiān)控。
NETZSCH商用的DEA儀器已有多種類型的傳感器,需要根據(jù)材料性質(zhì)及工藝條件進行選擇,才能獲得好的測試效果[4]。根據(jù)覆銅板的熱壓條件,以及半固化片的材料類型,我們在進行層壓實驗時選用了IDEX 115/45型傳感器。該型號傳感器電極線路為平面梳狀,其線路結(jié)構(gòu)和截面示意圖如圖3。
圖3 傳感器結(jié)構(gòu)示意圖
傳感器電極線路材料為銅,表面鍍鎳,基底材料為聚酰亞胺薄膜,其具體信息如表1。
在使用過程中,將傳感器的梳狀電路嵌入半固化片之間,將輸入/輸出接線端引出層壓機,通過電纜與介電法樹脂固化監(jiān)控儀連接。為了更好的研究固化反應(yīng)過程,在梳狀電極的嵌入位置附近嵌入熱電偶,以監(jiān)控附近樣品的實際溫度。
(1)為了更加詳細的介紹DEA方法,我們測試了一種環(huán)氧樹脂固化體系半固化片的固化反應(yīng)過程。實驗條件是由30 ℃升溫至190 ℃,升溫速率為1.5 ℃/min(線性升溫),然后在190 ℃恒溫150 min。傳感器的輸入正弦波信號頻率為0.5 Hz。溫度變化曲線以及DEA測試結(jié)果如圖4所示。
圖4 溫度變化曲線以及DEA測試結(jié)果
70 ℃之前,實驗初始階段,材料中極性集團活動能力較低且電極與樣品為固態(tài)界面接觸,結(jié)合不夠緊密,能量損耗處于比較低的水平,介質(zhì)損耗小,電導率低,離子黏度高。
70 ℃ ~ 135 ℃,隨著溫度升高,材料軟化,體系粘度下降,材料中極性集團及偶極子活動能力增加,可以隨電場轉(zhuǎn)變而運動,弛豫損耗及電導損耗引起的介質(zhì)損耗逐漸增加,電導率變高,離子黏度降低。
(2)某特殊配方的DEA曲線:在后續(xù)試驗中,我們對另一種特殊樹脂固化體系半固化片的固化反應(yīng)過程進行監(jiān)控。此次試驗的中比較有意義的發(fā)現(xiàn)在于,通過與DSC固化曲線在對比,發(fā)現(xiàn)了DSC無法表征的反應(yīng)過程。
表1 傳感器信息
如圖5、圖6所示,DEA離子黏度曲線上,從134℃起出現(xiàn)固化反應(yīng)峰,并在196 ℃出現(xiàn)峰值,而在對應(yīng)的DSC曲線上,在180 ℃之前觀察不到任何明顯的反應(yīng)。
DSC測試條件:
(1)樣品:半固化片,取樣13 mg;
(2)程序:3℃/min速率從室溫升溫至240 ℃;
DEA測試條件:
(1)樣品:6張半固化片;
(2)程序:壓機中,恒定壓力下以約2.65 ℃/min的速率線性升溫至240 ℃;
圖5 某特殊配方半固化片的DEA測試結(jié)果
圖6 某特殊配方半固化片的DSC測試結(jié)果
(3)可重復性考察:測試結(jié)果的可重復性是評判一臺測試儀器是否可用的首要條件。為了驗證DEA測試結(jié)果的可重復性,我們對同一配方體系做進行了多次測試,其離子黏度曲線有很好的重復性。如圖8所示,我們將同一配方的半固化片的三組樣品以1.5 ℃/min線性升溫至190 ℃,然后分別在190 ℃恒溫60 min、90 min和150 min。其三者的測試曲線在恒溫60 min之前的階段幾乎完全重合,說明DEA測試具有很好的可重復性。
可以使很方便使之應(yīng)用于研發(fā)和生產(chǎn)控制中去。實驗室中,我們一般借助DSC、流變、DMA等儀器進行配方研究或工藝條件探索,但受限于儀器的使用條件及儀器測試與生產(chǎn)條件的差異,通過這些手段往往不能獲得理想的或完整的固化過程曲線。其對材料反應(yīng)過程的描述也往往不能真實反映生產(chǎn)中材料的實際固化情況。
如DSC就比較難以表征層壓初始階段的半固化樹脂體系粘度的變化,并且反應(yīng)曲線易受溶劑揮發(fā)或其他有熱效應(yīng)反應(yīng)的影響。對于流變儀,進入固化階段后也變得不適用。而通DEA則可以做到全程監(jiān)控材料的反應(yīng)過程。
生產(chǎn)控制中,DSC、DMA往往用于生產(chǎn)后的產(chǎn)品性能的評價,不能及時的反映生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的條件波動。通過DEA儀對生產(chǎn)過程監(jiān)控則可實時直觀的表現(xiàn)生產(chǎn)過程中材料的固化情況,比較完美的解決這些問題。
DEA測試方法可以通過監(jiān)測半固化片在反應(yīng)過程中交變信號衰減和滯后的情況來計算材料介電性能的變化,進而推斷材料的的形態(tài)變化和固化進程,做到在線實時檢測。其測試信號靈敏且結(jié)果重復性很高。結(jié)合其他熱分析手段,可以給提供更全面的材料內(nèi)部信息,使生產(chǎn)者和研究者對材料的反應(yīng)過程和物性變化有更加深入的認識。但是,DEA的研究尚須更多的工作,獲得到更多更全面的數(shù)據(jù),并進行更全面的驗證和解讀,以直接指導我們的使用。
隨著科學技術(shù)的進步,未來將會有更多的檢測方法呈現(xiàn)在我們的面前,為電子電路基材等產(chǎn)品的生產(chǎn)和研究保駕護航。
[1]孫目珍. 電介質(zhì)物理基礎(chǔ)[M]. 廣州:華南理工大學出版社, 2000.
[2]龍毅.材料物理性能[M]. 長沙:中南大學出版社,2009.
[3]王海霞,蒲敏,盧鳳紀. 介電分析法在熱固性樹脂固化研究中的應(yīng)用[J]. 化工進展, 1998,17(6):46-49.
[4]甘義深. 熱固性樹脂固化過程自動介電監(jiān)控方法的研究[J]. 絕緣材料通訊, 1983(4).