申惠娟，陳春彩，陳源福

(閩南理工學(xué)院 基礎(chǔ)部， 福建 石獅 362700)

0 引言

自從40年前Bardeen等人發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體氣敏特性以來[1]，國內(nèi)外研究者一直致力于研究和進(jìn)一步開發(fā)新型的氣敏材料及新型材料傳感器．其中，最早作為微電子領(lǐng)域主要的半導(dǎo)體材料是硅．硅材料在大規(guī)模集成電路以及電子器件等方面都被廣泛的研究和應(yīng)用[2-5]．但是，隨著生產(chǎn)和生活的需求，硅在光致發(fā)光和電致發(fā)光器件中的應(yīng)用受到了一定的限制，主要原因是其能帶結(jié)構(gòu)為間接能帶結(jié)構(gòu)．1990年，英國科學(xué)家Canham通過電化學(xué)刻蝕的方法，結(jié)合紫外光和氫離子激光照射生長出了多孔硅．經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這種材料具有強(qiáng)烈的可見光致發(fā)光現(xiàn)象，從而使多孔硅材料應(yīng)用于光電子學(xué)領(lǐng)域成為可能．從此，多孔材料引起了國內(nèi)外研究的熱潮．

在氣敏傳感器方面，基于多孔硅大的比表面積，其表面能吸附外界環(huán)境中大量的分子，對多孔硅的許多性質(zhì)產(chǎn)生影響，從而提高了材料對氣體的敏感性．所以將多孔硅用于傳感器的制備一直是人們感興趣的熱點(diǎn)問題．迄今為止，多孔硅傳感器已經(jīng)在集成化的高精度器件方面表現(xiàn)出了許多優(yōu)異的性能．并且因?yàn)槠涫褂梅奖?、性能穩(wěn)定和價格低廉等特點(diǎn)，受到了廣泛的應(yīng)用．

多孔硅傳感器的研究熱潮推動了人們對其他多孔材料的研究[6-7]．為了不受硅材料的限制，滿足更多應(yīng)用的需求，人們將研究對象擴(kuò)展到了半導(dǎo)體化合物，如對多孔ZnO納米固體厚膜的氣敏特性研究[8-9]．結(jié)果表明：與ZnO納米粉相比，通過測試以多孔納米固體為原料制成的厚膜ZnO氣敏傳感器對揮發(fā)性有機(jī)化合物如乙醇、丙酮、苯、甲苯和二甲苯蒸氣的氣敏特性，發(fā)現(xiàn)后者在空氣中的電阻大大減小，最佳敏感溫度降低、響應(yīng)時間和恢復(fù)時間大大縮短．其他的還有對多孔SnO2[10]薄膜、多孔WO3[11]等氣敏特性的研究．

半導(dǎo)體InP是繼Si和GaAs之后的新一代電子功能材料，它具有電子遷移率高、禁帶寬度大等優(yōu)點(diǎn)，可在微波及光電器件領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用．納米多孔InP在電學(xué)、光學(xué)等物理性質(zhì)方面也表現(xiàn)出很多優(yōu)異的特性，而對于多孔InP的氣敏特性研究目前很少．本文采用的是電化學(xué)刻蝕法制備出的納米多孔InP材料，通過使材料置于氨氣氛圍中，觀察其伏安特性響應(yīng),從而反映其氣敏特性，有望對多孔化合物半導(dǎo)體的傳感技術(shù)提供新的應(yīng)用空間．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米多孔半導(dǎo)體InP的制備

電化學(xué)刻蝕制備的多孔結(jié)構(gòu)受刻蝕溶液種類、溶液濃度、刻蝕電壓/電流和刻蝕時間的影響．實(shí)驗(yàn)中所用材料為中科院半導(dǎo)體研究所提供的2英寸S摻雜的n-InP(001)單晶片(摻雜濃度為1018cm-3重?fù)诫s和1016cm-3中度摻雜)．將晶片切割為5 mm2后，對其進(jìn)行去油脂等超聲清洗，用DM-240型真空鍍膜機(jī)在樣品背面鍍上AuGeNi合金電極，電極厚度約為50 nm，并在合金爐中對電極進(jìn)行合金，溫度為375 ℃，時間為5 min，中間充入N2作為保護(hù)氣體．制備成功后，用銀漿將基片粘在帶有銅電極的聚四氟乙烯棒上，并用光刻膠封好，中間留出直徑約3 mm的圓形區(qū)域待刻蝕．陽極電化學(xué)過程在一個三電極的電解槽中進(jìn)行，外加電壓或電流由普林斯頓263A型恒電位/恒電流儀提供，同時監(jiān)測刻蝕過程中的電壓(電流變化)．通過SEM觀察刻蝕后樣品的表面形貌，為盡量避免損傷，刻蝕后的樣品用一點(diǎn)切割法切開，并用JSM-6360或場發(fā)射S-4200型掃描電子顯微鏡觀測其表面、截面形貌．

基于Hajime Fujikura等人的規(guī)則納米多孔InP結(jié)構(gòu)的制備成功，刻蝕溶液選擇以HCl為主的電解液，中間加入HNO3溶液．通過采用不同的刻蝕溶液配比及濃度，并在不同的電壓下刻蝕不同的時間，制備出的納米多孔InP具有不同的孔結(jié)構(gòu)．

1.2 氣敏性測試

氨氣是一種劇毒物質(zhì)，通常以氣體形式吸入人體，室內(nèi)空氣中的氨氣氣敏測試系統(tǒng)大體分為流量控制部分，測試腔和軟件控制部分．通過流量控制系統(tǒng)控制測試腔中的氨氣濃度，將氣敏元件置入測試腔中，通過測試其伏安特性，反映其對氨氣的敏感性．該實(shí)驗(yàn)選擇在常溫下，氨氣的濃度為50 ppm，測試過程包括通氣前、剛通氣過程、通氣穩(wěn)定階段和撤掉氣體后4個階段．

2 結(jié)果與討論

多孔結(jié)構(gòu)氣體傳感器因其具有更高的活性表面積和靈敏度而成為近年來的研究熱點(diǎn)．將多孔InP制作成氣敏傳感器，利用其電學(xué)特性可用來檢測其對多種氣體的氣敏性．其工作機(jī)理是多孔InP表面吸附氣體分子改變自由載流子的濃度，或由于孔內(nèi)濃縮氣體而引起介電常數(shù)的變化，從而引起電導(dǎo)發(fā)生變化．

2.1 納米多孔InP的SEM圖

通過采用不同的電壓下刻蝕不同的時間，制備出具有不同的孔結(jié)構(gòu)的納米多孔InP．其中，在1 mol/L HCl和1.7 ml HNO3的混合溶液中，得到的孔徑較為均勻，孔深較大(如圖1所示)，是進(jìn)行氣敏測試的最佳選擇．

2.2 氣敏性測試結(jié)果

該實(shí)驗(yàn)中通過測試多孔InP對氨氣的伏安特性變化，由圖2可見：(1)通入氨氣之前，InP的電阻很大(如圖中的階段1所示)；(2)在剛通過氨氣的瞬間，電阻突然變小，而且呈現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)(圖中階段2所示)．由于氨氣具有還原性，與半導(dǎo)體材料反應(yīng)過程中，會使材料中的載流子濃度增加，所以電阻率減少．而由于多孔材料空隙分布不均勻，以及孔的排列不規(guī)則，所以在氨氣剛進(jìn)入多孔介質(zhì)中時，不能形成穩(wěn)定的吸附狀態(tài)，從而引起電阻變化呈現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)．(3)當(dāng)氨氣進(jìn)入穩(wěn)定吸附狀態(tài)后，多孔InP的電阻減小到了未通氣體之前的約95%；(4)而后，將氨氣完全撤掉之后，在較高電壓部分，電阻有所增大，但是并沒有完全恢復(fù)至未通氣之前的狀態(tài)(如圖3所示)．由此可見，多孔InP對氨氣的氣敏性反應(yīng)很好，但是其回復(fù)性還需要進(jìn)一步的研究與改善．

圖1 1 mol/L HCl+1.7 ml HNO3溶液中，1.8 V電壓下刻蝕5 min后的SEM表面圖(a)和截面圖(b)

圖2樣品對NH3的敏感性:1,2,3,4分別為通氣前,剛通進(jìn)NH3,NH3環(huán)境下穩(wěn)定和撤銷NH3的Ⅰ-Ⅴ曲線圖，前后電阻變化率達(dá)95%

圖3在電壓較高部分，電阻隨通氣時間的變化曲線圖:1,2,3,4分別為通氣前、剛通進(jìn)NH3、NH3環(huán)境下穩(wěn)定、撤銷NH3的R-t曲線圖，可見電阻不能恢復(fù)到原來的狀態(tài)

3 結(jié)語

納米半導(dǎo)體材料是一種新型的需要人工制造的半導(dǎo)體材料，由于其維度的減小，以及其微小的結(jié)構(gòu)特征尺寸(小于100 nm)，表現(xiàn)出與體材料截然不同的性質(zhì)．隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，以及人們對生活質(zhì)量要求的不斷提高，滿足日常生活所需的納米半導(dǎo)體氣敏器件的研究是迫切的．關(guān)于多孔納米材料的氣敏特性方面已進(jìn)行的大量的研究[9]，其中以多孔硅研究為主．多孔InP的氣敏特性研究研究甚少．本文的初步研究結(jié)果表現(xiàn)出了其對氨氣極其靈敏的氣敏特性，但是如何提高其回復(fù)性，仍需要進(jìn)行很多研究工作．

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