段紅英，遲偉東，劉云芳，邢冠楠，周 浩，鄒 華，2，岳冬梅，2，張立群，2

(1．北京化工大學(xué)碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029;2．北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

0 引言

室溫硫化硅橡膠(RTV硅橡膠)是一種在常溫常壓下即可硫化成型的有機(jī)硅材料，作為硅橡膠的一個(gè)重要分支，它不但具有良好的耐候性、耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，而且使用方便，較易成型。自20世紀(jì)60年代開發(fā)以來，RTV硅橡膠逐漸得到了國(guó)內(nèi)外研究者的重視［1－2］。目前，RTV硅橡膠用于電子電氣器材、建筑密封劑、表面防污涂料等諸多領(lǐng)域，而其良好的耐燒蝕性及較高的信號(hào)透射率，也使其在航天航空領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，有望取代三元乙丙橡膠成為主要的絕熱材料［3－4］通過向RTV硅橡膠中加入芳綸纖維，可制得具有較低燒蝕率的絕熱材料。其中，芳綸纖維的最佳用量為 6 ～7 phr［5］。張艷等［6］研究了不同長(zhǎng)度的炭纖維對(duì)RTV硅橡膠絕熱材料性能的影響。結(jié)果表明，加入7 mm長(zhǎng)的短切炭纖維效果最佳，拉伸強(qiáng)度可達(dá)2．45 MPa，燒蝕率低達(dá) 0．107 mm/s。

本文選擇4～7 mm的短切炭纖維作為增強(qiáng)體，考察了其表面處理方法對(duì)RTV硅橡膠力學(xué)性能的影響;優(yōu)選出表面處理方法后，進(jìn)一步研究了炭纖維用量對(duì)材料力學(xué)性能、耐熱性及燒蝕性能的影響;并對(duì)炭纖維在RTV硅橡膠的燒蝕過程中的作用進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

107型室溫硫化硅橡膠，α-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，正硅酸乙酯，二月硅酸二丁基錫，上海樹脂廠有限公司;短切炭纖維(T300)，蘭州碳素廠;濃硝酸，分析純，北京化工廠;石油醚，分析純，北京化工廠。RW 20數(shù)顯機(jī)械攪拌器，德國(guó)IKA公司;DF-101型恒溫加熱磁力攪拌器，英峪予華儀器廠。

1．2 試樣制備

采用3種方法對(duì)炭纖維進(jìn)行表面處理:(1)將清洗的炭纖維直接浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的KH550溶液中，4 h后洗至中性，烘干備用;(2)將炭纖維以炭纖維∶濃HNO3=1 g∶50 ml的比例，于100℃恒溫回流2 h后，洗至中性，烘干備用;(3)將方法2處理的炭纖維用2%的KH550溶液浸泡4 h，洗至中性，烘干備用。

復(fù)合材料制備:將107型RTV硅橡膠(100 phr)與適量溶劑混合均勻，加入氣相法白炭黑(10 phr)、KH550(1 phr)和水(0．25 phr)攪拌2 h;再加入Fe2O3(4 phr)攪拌均勻;將超聲分散后的炭纖維與上述混合物混合攪拌均勻后，置于真空烘箱中除去溶劑;然后向混合物中加入5 phr交聯(lián)劑及0．5 phr催化劑，攪拌均勻后，置于模具中成型。

1．3 性能測(cè)試與表征

利用Perkin2ElmerPhi5300型X射線光電能譜儀(XPS)，對(duì)處理前后的炭纖維進(jìn)行表面元素分析;用HITACHI S-4700型掃描電鏡觀察炭纖維增強(qiáng)RTV硅橡膠斷口形貌和燒蝕樣品形貌;用CMT24204微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度，分別執(zhí)行 GB/T 528—2009和 GB/T 529—2008;用XY-1橡膠硬度計(jì)測(cè)定試樣硬度，執(zhí)行GB/T 531．1—2008;采用 Netzsch TG 209 F3 Tarsus型差示掃描量熱儀對(duì)樣品進(jìn)行熱失重分析，升溫速率為10℃/min，氮?dú)鈿夥?，溫度范?5～700℃;氧乙炔燒蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)定材料的燒蝕率，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GJB 323—96。

2 結(jié)果與討論

2．1 氣相法白炭黑用量對(duì)RTV硅橡膠性能的影響

圖1為氣相法白炭黑用量對(duì)RTV硅橡膠力學(xué)性能的影響。

圖1 氣相法白炭黑用量對(duì)RTV硅橡膠力學(xué)性能的影響Fig．1 Effect of fumed silica contents on the mechanical properties of RTV silicone rubber

由圖1可看到，隨氣相法白炭黑用量增加，材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和硬度均增大。這說明氣相法白炭黑對(duì)RTV硅橡膠力學(xué)性能的提高具有很好的效果。氣相法白炭黑作為RTV硅橡膠常用的一種填料，由于其比表面積大，表面官能團(tuán)較多，可與RTV硅橡膠充分接觸并相結(jié)合，從而能有效地提高材料的力學(xué)性能［7］。然而，隨氣相法白炭黑用量的增加，膠料粘稠度也隨之增加，導(dǎo)致膠料于模具中的自流平性降低，成型能力變差，考慮到材料制備的難易程度，以下實(shí)驗(yàn)均選擇10 phr的氣相法白炭黑作為基礎(chǔ)配方用量。

2．2 炭纖維表面處理對(duì)RTV硅橡膠性能的影響

在確定氣相法白炭黑用量后，考察了炭纖維的表面處理方法對(duì)RTV硅橡膠性能的影響。表1為炭纖維處理前后表面C、N、O、Si 4種元素的XPS分析結(jié)果，其含量在纖維處理前后發(fā)生了明顯變化。未處理的炭纖維表面含有一定量的Si元素，這是由于炭纖維制備過程中殘存Si成分導(dǎo)致的，而利用丙酮并不能使其完全清除;經(jīng)KH550處理后，纖維表面吸附了一定量的KH550。因此，Si、N元素含量增加。濃硝酸的苛刻處理后，不但使炭纖維表面的部分含Si成分脫除，還引入了含N官能團(tuán)。因此，炭纖維表面Si元素含量下降，N元素含量上升。酸處理后的炭纖維經(jīng)KH550進(jìn)一步處理后，硅烷偶聯(lián)劑通過與纖維表面基團(tuán)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而接枝到炭纖維表面，因而Si、N元素含量又有所增加。上述分析表明，這3種處理方法使炭纖維表面發(fā)生了不同的變化，進(jìn)而會(huì)影響纖維與RTV硅橡膠的粘接性。

表1 炭纖維處理前后表面元素的XPS分析Table 1 XPS analysis of carbon fiber surface before and after treatment

表2為添加4 phr不同表面處理的炭纖維增強(qiáng)RTV硅橡膠的力學(xué)性能結(jié)果。通過對(duì)比可看到，未處理炭纖維的補(bǔ)強(qiáng)效果最差。炭纖維的惰性表面不能與RTV硅橡膠很好結(jié)合，導(dǎo)致材料性能不佳。炭纖維經(jīng)KH550處理后，表面吸附了一定量的KH550，有利于纖維與RTV硅橡膠的結(jié)合，因而材料性能略有提高。添加濃硝酸處理炭纖維后，材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度分別提高到3．8 MPa和16．8 kN/m，斷裂伸長(zhǎng)率和邵A硬度也分別提高到74%和83。濃硝酸處理使炭纖維表面的粗糙度和官能團(tuán)數(shù)量增加，使其能與RTV硅橡膠充分接觸，并通過化學(xué)反應(yīng)緊密結(jié)合，從而使材料的力學(xué)性能有較大的提高［8］。添加經(jīng)濃硝酸和KH550連續(xù)處理的炭纖維后，材料力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別提高了199．2%和125．1%，達(dá)4．0 MPa和20．3 kN/m，且斷裂伸長(zhǎng)率也提高到93%。這充分說明炭纖維經(jīng)濃硝酸和KH550連續(xù)處理后能顯著提高RTV硅橡膠的性能。KH550分子一端的—Si(OCH2CH3)3基團(tuán)通過水解后，與濃硝酸處理的炭纖維表面所含基團(tuán)形成氫鍵等作用，另一端的氨基則與RTV硅橡膠發(fā)生化學(xué)結(jié)合。KH550通過“橋梁作用”將炭纖維與RTV硅橡膠粘結(jié)起來，使二者的相容性提高，炭纖維也更易分散于RTV硅橡膠中，結(jié)合力也更強(qiáng)。因此，其補(bǔ)強(qiáng)效果顯著提高［9］。炭纖維經(jīng)濃硝酸和KH550連續(xù)處理后，能顯著提高材料的力學(xué)性能，因此，后續(xù)研究均采用濃硝酸和KH550連續(xù)處理的炭纖維。

表2 CF處理方法對(duì)RTV硅橡膠性能的影響Table 2 Mechanical properties of RTV silicone rubber reinforced by carbon fibers treated by different methods

2．3 炭纖維用量對(duì)RTV硅橡膠性能的影響

炭纖維用量也是影響RTV硅橡膠性能的重要參數(shù)。圖2為炭纖維用量對(duì)RTV硅橡膠力學(xué)性能的影響。

圖2 炭纖維含量對(duì)RTV硅橡膠力學(xué)性能的影響Fig．2 Effect of carbon fiber contents on the mechanical properties of RTV silicone rubber

由圖2可發(fā)現(xiàn)，材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度隨炭纖維用量增加而逐漸增大。當(dāng)纖維用量為8 phr時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別為5．7 MPa、23．2 kN/m，較未添加炭纖維的試樣分別提高了 5．0 MPa、17．8 kN/m。經(jīng)濃硝酸和KH550連續(xù)處理的炭纖維，能夠很好地分散于RTV硅橡膠中，二者結(jié)合力更強(qiáng);此外，纖維能很好控制基體的變形，使材料所受應(yīng)力分布均勻。因此，材料的強(qiáng)度有所提高，斷裂伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)。通過以上分析認(rèn)為，通過濃硝酸和KH550連續(xù)處理的炭纖維具有很好的補(bǔ)強(qiáng)效果，對(duì)RTV硅橡膠起到了一定的增強(qiáng)作用。

圖3為不同纖維含量的RTV硅橡膠斷面SEM，經(jīng)濃硝酸和KH550連續(xù)處理的炭纖維表面粘附的膠料較多，與基體能很好結(jié)合。這說明濃硝酸和KH550連續(xù)處理法很好地解決了炭纖維與基體的界面結(jié)合問題，充分發(fā)揮炭纖維對(duì)RTV硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用，使材料的性能得到很大的提高。

圖3 不同分?jǐn)?shù)CF增強(qiáng)RTV硅橡膠的斷面SEM照片F(xiàn)ig．3 SEM images of fracture face of RTV silicone rubber reinforced by CF with different contents

圖4為添加不同纖維量的RTV硅橡膠TG曲線。隨纖維用量增加，材料熱分解后剩余物質(zhì)的質(zhì)量逐漸增大，熱失重減少。除含2 phr炭纖維試樣外，材料的起始分解溫度逐漸上升，加入8 phr炭纖維試樣的起始分解溫度為501．4℃，比空白樣品提高了10℃左右。產(chǎn)生的原因主要為:(1)RTV硅橡膠殘存的催化劑和交聯(lián)副產(chǎn)物會(huì)引起主鏈的降解，而炭纖維的加入可降低二者的濃度;(2)RTV硅橡膠能與更多的濃硝酸和KH550連續(xù)處理的炭纖維接觸，一方面提高了交聯(lián)密度;另一方面，當(dāng)發(fā)生降解反應(yīng)的活性端遇到炭纖維時(shí)，可被阻止繼續(xù)進(jìn)行降解反應(yīng)。隨炭纖維用量增加，上述因素的影響增大。因此，材料的熱分解溫度提高［10］。含2 phr炭纖維試樣的熱解溫度低于空白樣品，可能是由于纖維含量較少時(shí)，影響了RTV硅橡膠的硫化程度，降低了交聯(lián)密度，導(dǎo)致起始分解溫度較低。

圖4 不同CF含量的RTV硅橡膠TG曲線Fig．4 TG curves of RTV silicone rubber with different contents of CF

不同纖維含量試樣的導(dǎo)熱系數(shù)和燒蝕性能結(jié)果列于表3。表3顯示，炭纖維用量較少時(shí)，材料的熱導(dǎo)率也較小;隨纖維用量增大，熱導(dǎo)率逐漸增大，特別是用量達(dá)4 phr時(shí)，材料的熱導(dǎo)率有大幅提高，而進(jìn)一步增加纖維用量，材料熱導(dǎo)率提高幅度不大，甚至在纖維用量為8 phr時(shí)有所降低。這些現(xiàn)象產(chǎn)生原因與炭纖維在硅橡膠基體中的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成密切相關(guān)。當(dāng)用量較低時(shí)，炭纖維彼此分散，無法連接成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);當(dāng)用量達(dá)4 phr后，達(dá)到滲逾閥值，分散的炭纖維已經(jīng)能在硅橡膠基體中彼此連接而形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此熱導(dǎo)率有大幅提高;而導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)經(jīng)形成后，纖維用量增大只能使材料的熱導(dǎo)率有小幅提高。纖維用量過大時(shí)，纖維在基體中的分散性降低，產(chǎn)生團(tuán)聚，則對(duì)材料導(dǎo)熱貢獻(xiàn)不大。從表3還可看到，隨纖維含量增加，材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率均呈下降趨勢(shì)，質(zhì)量燒蝕率與熱導(dǎo)率的變化規(guī)律相似，在纖維用量為4 phr時(shí)，有相對(duì)較大幅度的降低。當(dāng)加入8 phr炭纖維時(shí)，材料質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為0．046 g/s和0．060 mm/s，比空白試樣分別降低了 0．013 g/s 和0．059 mm/s。由于材料在燒蝕過程中形成了炭化層，而纖維的存在主要可起到幾個(gè)方面的作用:(1)促進(jìn)炭化層的形成;(2)作為骨架結(jié)構(gòu)，可有效支撐炭化層，使炭化層更加牢固，不易被氣流沖刷脫落，從而有效抵抗熱流沖擊，保護(hù)內(nèi)部材料;(3)作為具有一定導(dǎo)熱能力的材料，可將高溫?zé)g部位的一部分熱量迅速導(dǎo)走，以延緩材料的燒蝕。此外，炭纖維經(jīng)濃硝酸和KH550連續(xù)處理后，能均勻分散于硅橡膠，并形成緊密結(jié)合，使炭化層更加致密和堅(jiān)硬，從而有效提高材料的耐燒蝕性能［11］。

表3 不同CF含量的RTV硅橡膠的熱導(dǎo)率和燒蝕率Table 3 Thermal conductivity and ablation rate of RTV silicone rubber with different contents of CF

圖5為不同炭纖維含量試樣燒蝕前后的光學(xué)照片。從燒蝕前圖片可看出，隨炭纖維用量增加，試樣表面分散的纖維逐漸增多，且纖維較均勻分散于試樣表面。經(jīng)燒蝕后，未添加纖維的試樣損傷最為嚴(yán)重，表面形成的炭化層出現(xiàn)了脫落現(xiàn)象。隨炭纖維用量增加，試樣表面損傷程度減小，形成了致密、堅(jiān)硬的炭化層，并逐漸過渡到原始材料區(qū)，與原始材料區(qū)結(jié)合緊密，沒有出現(xiàn)分層剝離現(xiàn)象，不發(fā)生脫落現(xiàn)象。以上分析進(jìn)一步說明，經(jīng)濃硝酸和KH550連續(xù)處理的炭纖維能提高材料的耐燒蝕性，而且增加纖維用量能提高材料的燒蝕性能。

采用SEM對(duì)燒蝕試樣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，圖6為試樣燒蝕表面形貌。從圖6可看到，試樣表面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，纖維貫穿之間，成為支撐骨架。這些孔洞的形成可能是由于材料受高溫燃?xì)鉀_刷作用、RTV硅橡膠發(fā)生熱解反應(yīng)及炭纖維燒蝕等原因造成。一定量的炭纖維能很好支撐炭化層，保持炭化層的強(qiáng)度，從而阻擋高溫燃?xì)鈱?duì)內(nèi)部材料的侵蝕。

圖5 不同CF含量的RTV硅橡膠燒蝕前后的照片F(xiàn)ig．5 Images of RTV silicone rubber with different content CF before and after ablation

圖7為燒蝕試樣的側(cè)面形貌圖，從頂部到底部可看到炭化層、分解過渡層及原始材料層，彼此通過炭纖維網(wǎng)絡(luò)而成為一體，沒有出現(xiàn)剝離現(xiàn)象。

圖6 含4 phr CF的RTV硅橡膠燒蝕表面的SEM照片F(xiàn)ig．6 SEM images of ablated surface of RTV silicone rubber with 4 phr CF

圖7 含4 phr CF的RTV硅橡膠燒蝕樣側(cè)面SEM照片F(xiàn)ig．7 SEM images of section part of RTV silicone rubber with 4 phr CF after ablation

對(duì)不同區(qū)域進(jìn)行放大觀察可發(fā)現(xiàn)，炭化層與燒蝕表面狀態(tài)相同，為多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。分解過渡層則相對(duì)較松散，空隙較大，這源于RTV硅橡膠基體的分解;分解層向上逐漸過渡到炭化層，向下則逐漸致密，過渡到原始材料層［12］。原始材料層受燒蝕影響程度最小，所發(fā)生的化學(xué)變化可忽略不計(jì)，可基本保持材料原始形貌。經(jīng)燒蝕后，炭纖維仍貫穿于整個(gè)材料中，起到連接各個(gè)區(qū)域的作用，使材料燒蝕前后都能保持結(jié)構(gòu)完整。

3 結(jié)論

(1)氣相法白炭黑對(duì)RTV硅橡膠具有很好的增強(qiáng)效果，用量越多，效果越明顯，但成型性能變差。

(2)炭纖維的表面處理，能改變纖維表面性質(zhì)，促進(jìn)其與RTV硅橡膠的結(jié)合，提高材料性能;炭纖維經(jīng)濃硝酸和KH550連續(xù)處理后，相應(yīng)RTV硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別達(dá)到4．0 MPa和20．3 kN/m。

(3)提高濃硝酸和KH550連續(xù)處理炭纖維的含量，材料力學(xué)性能、耐熱性和耐燒蝕性能均逐步提高。加入8 phr炭纖維時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別為5．7 MPa和23．2 kN/m，起始分解溫度提高約10℃，質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別降到 0．046 g/s和0．060 mm/s。

(4)短切炭纖維在RTV硅橡膠燒蝕時(shí)，能促進(jìn)炭化層的形成，并成為支撐結(jié)構(gòu)，從而使RTV硅橡膠的燒蝕性能提高。

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