任子初 王建月 周 鵬 王碩玨 趙云峰

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 為了提高硅橡膠高溫下的阻尼性能，將高苯基含量的苯基硅中間體添加到硅橡膠中，并使用硫化劑2，4-二氯過氧苯甲酰（DCLBP）與硅橡膠共硫化。通過無轉子硫化儀、SEM、DMA、TG 對改性硅橡膠性能進行表征。結果表明：隨苯基硅中間體用量的增加，硅橡膠的硫化程度降低，硬度和拉伸強度下降，而拉斷伸長率、撕裂強度和高溫下的損耗因子tanδ 明顯提高。當添加量為15 份時，硅橡膠拉伸強度為7.75 MPa，最大損耗因子tanδmax從0.2提高到0.3。

0 引言

硅橡膠作為一種優(yōu)良的阻尼減振材料，具有良好的耐高低溫性能、耐輻照性能，可以在寬的溫度范圍內保持模量的穩(wěn)定，在航空航天領域得到了廣泛的應用［1］。但硅橡膠在室溫及高溫區(qū)域的阻尼性能較差，隨著硅橡膠減振器使用溫度的提高，迫切需要提高硅橡膠在高溫下的阻尼系數［2］。

常見的提高硅橡膠阻尼性能的方法主要有與高玻璃化轉變溫度（Tg）的橡膠、樹脂共混［3-4］，形成互穿網絡［5］，添加填料增強耗能等［6-7］，但硅橡膠由于Tg（-70～-140 ℃）遠低于室溫，同其他聚合物相容性較差，很難得到穩(wěn)定均一的體系［8］。

將與硅橡膠相容性好的聚硅氧烷加入到硅橡膠中作為阻尼添加劑，是提高硅橡膠阻尼性能的一個好方法。趙艷芬［9］通過合成多苯基聚硅氧烷并加入到硅橡膠中，顯著提高了硅橡膠在-50～150 ℃的阻尼系數。張志廣［10］比較了二甲基硅油、羥基硅油、苯基硅油對硅橡膠阻尼作用的影響，發(fā)現相同用量下，苯基硅油的空間位阻最大，對硅橡膠阻尼性能的提升效果最好。

圖1 苯基硅中間體分子式Fig.1 Molecular formula of phenyl silicon intermediate

苯基硅中間體（圖1）是一種高苯基含量的聚硅氧烷，具有與硅橡膠相同的主鏈結構，并帶有活性基團，一般用于硅樹脂改性，還未有在硅橡膠中應用的報道。為此，本文通過將高苯基含量的苯基硅中間體加入到硅橡膠中，研究其對硅橡膠阻尼性能、力學性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原料

甲基苯基硅橡膠（120-1），上海樹脂廠有限公司；苯基硅中間體，分子量1 000～1 500，苯基：甲基比為1.0∶1；氣相法白炭黑；硫化劑DCLBP，均為市售。

1.2 混煉和成型

室溫下在開放式煉膠機中加入甲基苯基硅橡膠，待生膠包輥后依次加入氣相法白炭黑，苯基硅中間體，硫化劑，混煉10 min，薄通5～10遍后出片，打卷3～5 次，裁片后放入模具和平板硫化機中進行硫化，按照用無轉子橡膠硫化儀確定的正硫化時間進行硫化，二段硫化時間200 ℃×4 h。所制備的改性硅橡膠命名見表1。

表1 苯基硅中間體改性硅橡膠的命名Tab.1 The name of modified silicone rubber

1.3 測試分析

場發(fā)射掃描電鏡采用Philips 公司的FEG-650；動態(tài)力學測試采用德國GABO 公司的粘彈譜儀EPLEXOR 500N，測試方法為壓縮模式，-70～150 ℃，升溫速率為3 K/min；TG 測試在美國Perkin-Elmer 公司熱失重分析儀上進行，氮氣氣氛；力學性能按照GB/T531.1—2008 和GB/T528—2009 測試；壓縮永久變形按照GB/T7759—1996，100 ℃×24 h測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

使用無轉子硫化儀研究了苯基硅中間體對硅橡膠硫化性能的影響，由表2 和圖2 可以看出，隨苯基硅中間體用量的增加，t10延長，表明苯基硅中間體提高了硅橡膠的焦燒安全性。

表2 苯基硅中間體對硅橡膠硫化特性的影響Tab.2 Effect of phenyl silicone intermediate on vulcanization properties of silicone rubber

隨著硫化的進行，硅橡膠分子間交聯(lián)程度增加，分子鏈間滑移的阻力增大，對應圖中表現為扭矩的上升，而隨苯基硅中間體用量的增加，最大扭矩Fmax下降，表明硅橡膠的硫化程度降低，這主要是因為，苯基硅中間體中大量的苯基在硫化過程中穩(wěn)定了過氧化物分解產生的自由基，且苯基硅中間體中不含乙烯基，只能通過自身的甲基與硅橡膠進行交聯(lián)，硫化活性較低。

圖2 苯基硅中間體改性硅橡膠的硫化曲線Fig.2 Vulcanization curves of phenyl silicon intermediate modified silicone rubber

2.2 SEM分析

為了驗證苯基硅中間體與硅橡膠之間的相容性，使用SEM 對添加前與添加后的微觀形貌進行分析，如圖3所示。

圖3 苯基硅中間體改性前后硅橡膠的SEM照片Fig.3 SEM photograph of silicone rubber before and after modification of phenyl silicon intermediate

從圖3可以看出，白炭黑呈顆粒狀分散在硅橡膠基體中，當向硅橡膠中添加10份苯基硅中間體后，體系未出現明顯分相，表明硅橡膠與苯基硅中間體之間相容性良好。

2.3 物理性能

從表3 可以看出，隨苯基硅中間體用量的增加，硅橡膠硬度和拉伸強度下降，因而在一些大應力場合的使用受到限制，但仍可達到7.75 MPa以上，而拉斷伸長率與撕裂強度明顯上升，這可歸因于前文中提到的硫化程度降低的影響，并且苯基硅中間體分子量較低，在硅橡膠中起到了增塑的作用。

未添加苯基硅中間體之前撕裂強度只有16 kN/m，添加量為5 份時，撕裂強度達到最大為55.3 kN/m，這是由于苯基硅中間體中大量苯基增強了硅橡膠鏈間的相互作用，但繼續(xù)添加后由于交聯(lián)密度的下降使得撕裂強度有所降低。隨苯基硅中間體用量的增大，硅橡膠壓縮永久變形增大，回彈性下降，這主要是因為硫化程度的降低以及苯基的大體積位阻限制了分子鏈的彈性回復。

表3 苯基硅中間體對硅橡膠力學性能的影響Tab.3 Effect of phenyl silicone intermediate on mechanical properties of silicone rubber

2.4 動態(tài)力學分析

通過DMA 研究了苯基硅中間體對硅橡膠阻尼性能的影響。從圖4可以看出，未改性的硅橡膠隨溫度升高硅橡膠損耗因子tanδ呈下降趨勢，但添加苯基硅中間體后tanδ先升高后降低，當添加量為15 份時，硅橡膠tanδmax從未添加前的0.2 提高到了0.3，對應溫度為0 ℃，在-20～150 ℃內tanδ明顯提高。

圖4 苯基硅中間體改性硅橡膠的損耗因子-溫度曲線Fig.4 tanδ-T curves of phenyl silicon intermediate modified silicone rubber

同時發(fā)現損耗峰溫度逐漸往低溫移動，這表明苯基硅中間體與硅橡膠之間并不是簡單的共混，在硫化劑的作用下苯基硅中間體參與了硅橡膠的硫化，并改變了硅橡膠主鏈的柔性，苯基硅中間體作為新的弛豫單元進一步增加了硅橡膠的滯后損耗［11］。而高溫區(qū)損耗因子的提高可以歸因于大體積的苯基基團阻礙了硅橡膠鏈段的回復，因而高溫下硅橡膠的阻尼性能上升。

圖5 苯基硅中間體改性硅橡膠的彈性模量-溫度曲線Fig.5 E'-T curves of phenyl silicon intermediate modified silicone rubber

結合硅橡膠彈性模量-溫度曲線進行分析（圖5）可以發(fā)現，當溫度低于20 ℃時，添加苯基硅中間體的硅橡膠模量開始快速上升，并隨苯基硅中間體用量的增加，上升幅度更為明顯。當溫度從20 ℃下降到-60 ℃時，純硅橡膠GY-0 的彈性模量從10 MPa 提高到了30 MPa，而添加15 份苯基硅中間體的GY-15，彈性模量則從9 MPa 提高到了58 MPa。因而可以看出，損耗峰的出現以及模量的上升，主要來源于苯基硅中間體自身的弛豫行為而非硅橡膠的玻璃化轉變。

2.5 熱穩(wěn)定性

使用熱失重分析儀考察了苯基硅中間體對硅橡膠熱穩(wěn)定性的影響（圖6），未添加苯基硅中間體10%分解溫度只有488.8 ℃，而添加5份、10份、15份苯基硅中間體后，10%分解溫度對應提高到了553.2 ℃、560.0 ℃、561.8 ℃，這是由于苯基穩(wěn)定了降解過程中生成的自由基［12］，提高了硅橡膠的熱穩(wěn)定性。另外由于苯基含量的增加，殘?zhí)悸试黾樱?00 ℃下的殘余質量提高。

圖6 苯基硅中間體改性硅橡膠的熱失重曲線Fig.6 TG curves of phenyl silicon intermediate modified silicone rubber

3 結論

苯基硅中間體具有同硅橡膠相似的主鏈結構和更高的苯基含量，同硅橡膠有著良好的相容性，可以在提高硅橡膠損耗因子的同時不大幅降低硅橡膠的力學性能。隨硅橡膠中苯基硅中間體用量的增加，硅橡膠的硫化程度降低，撕裂強度、斷裂伸長率以及熱分解溫度提高。當苯基硅中間體添加量為15 份時，硅橡膠拉伸強度為7.75 MPa，最大損耗因子tanδmax從0.2 提高到0.3。結果表明，苯基硅中間體可以作為一種改善硅橡膠高溫阻尼性能的阻尼劑使用。