蔣恩臣，張偉，秦麗元，王秋靜，王明峰，羅立娜

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150030）

粒狀生物質(zhì)炭基尿素肥料制備及其性能研究

蔣恩臣，張偉，秦麗元，王秋靜，王明峰，羅立娜

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150030）

利用沙柱間歇淋溶試驗研究評價粒徑、尿素和生物質(zhì)炭質(zhì)量比、高嶺土添加量對肥料緩釋性能及顆粒，承受最大破壞力影響規(guī)律。當高嶺土添加量為10%，在尿素與炭比為1∶1～1∶5時，可獲得80%以上的最大成型率，顆粒的最大破碎壓縮力可達10 N以上。隨著生物質(zhì)炭含量增加和肥料顆粒粒徑增大，顆粒緩釋肥緩釋性能提高，當顆粒粒徑為5～6 mm，尿素與生物質(zhì)炭質(zhì)量比由1∶1變化至1∶5時，第1次淋溶其累積釋放率由43.35%下降至15.64%，比純尿素顆粒肥下降33%～60%，純尿素顆粒肥養(yǎng)分到第2次淋溶已完全釋放，而緩釋肥的尿素的累積釋放到第5次淋溶才基本完成?？梢娋忈尫实木忈屝阅芸赏ㄟ^改變炭粉添加量調(diào)節(jié)以滿足不同作物生長需求。通過對生物質(zhì)炭基尿素肥料生產(chǎn)流程和經(jīng)濟性分析，說明生物質(zhì)炭基尿素肥料生產(chǎn)工藝簡單、運輸方便、價格合理。

生物質(zhì)炭；尿素；圓盤造粒；成型性；淋溶試驗

隨著南美亞馬遜盆地黑土發(fā)現(xiàn)、研究和生物質(zhì)能源技術(shù)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展[1-2]，生物質(zhì)炭作為土壤改良劑、肥料緩釋載體及碳封存劑倍受關(guān)注[3-5]。生物質(zhì)炭是生物質(zhì)在無氧或低氧環(huán)境中熱裂解產(chǎn)生的固態(tài)產(chǎn)物。生物質(zhì)炭基緩釋肥料作為新型肥料，能減緩肥料養(yǎng)分釋放速度，提高農(nóng)作物對肥料利用率，改善土壤生態(tài)，減少農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境污染[6]。作為緩釋肥載體，生物質(zhì)炭含植物所需營養(yǎng)元素，促進土壤養(yǎng)分循環(huán)和植物生長，生物質(zhì)炭具有吸光增溫、增加土壤孔隙度、降低土壤容重、改善土壤通氣透水狀況和提高土壤最大持水量等特點[7-9]。生物質(zhì)炭具有較高生物學(xué)穩(wěn)定性，可增強土壤固碳作用[10-11]。

本文采用高嶺土為粘結(jié)劑，對粒狀生物質(zhì)炭基尿素肥料的成型特性及其影響因素進行研究，對其肥料緩釋性能進行淋溶試驗，并對粒狀生物質(zhì)炭基尿素肥料進行經(jīng)濟性分析，對緩釋肥料應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 材料

尿素（大慶石化，總氮≥46.4%），水稻秸稈，高嶺土（SiO273.07%，Al2O317.90%，F(xiàn)e2O30.68%，CaO 0.17%，MgO 0.25%），無水乙醇（分析純），對二甲氨基苯甲醛（分析純），硫酸（分析純）。

1.2 方法

1.2.1 生物質(zhì)炭的制備

將采集的水稻秸稈烘干，粉碎后應(yīng)用自制變螺旋生物質(zhì)連續(xù)熱解裝置[12]，在熱解溫度為400℃、時間為10 min條件下，對水稻秸稈粉末進行熱解獲得生物質(zhì)炭，應(yīng)用元素分析儀（EURO，EA3000）對生物質(zhì)炭進行元素分析和工業(yè)分析結(jié)果為：水分5.32%，揮發(fā)分14.45%，固定碳58.46%，灰分27.09%；氫1.301%，碳56.937%，氧14.047%，氮0.991%，硫0.153%。

1.2.2 生物質(zhì)炭基尿素肥料制備

將生物質(zhì)炭和尿素分別經(jīng)粉碎機（浙江春海，DG200C）粉碎后過40目標準金屬篩，稱取一定量生物質(zhì)炭、尿素與高嶺土混合后置于圓盤造粒機（河南一誠，ZL05）中，啟動造粒機，將轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速調(diào)至30 r·min-1，轉(zhuǎn)盤傾角為45°，待物料充分混勻后，用噴霧器將蒸餾水噴入造粒，待成型后將制備的粒狀生物質(zhì)炭基尿素肥料從圓盤造粒機中取出，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海四瑞，DHG-9620A）中，在40℃下烘干至恒重。

1.2.3 成型率和最大破碎壓縮力測定

將烘干后的成型緩釋肥通過分徑篩（1～6 mm孔徑金屬篩）分級，用下列公式計算成型率。

式中，W1-物料的總質(zhì)量；W2-大于1 mm和小于6 mm的成型緩釋肥質(zhì)量。

將萬能試驗機（濟南試驗機廠，WDW-5）量程調(diào)至50 N，速度2 mm·min-1，記錄成型緩釋肥的最大破碎壓縮力值。每個處理重復(fù)10次，計算其平均值。

1.2.4 沙柱間歇淋溶試驗

參考緩釋肥緩釋特性檢測標準GB/T23348-2009，取內(nèi)徑為4 cm、高為30 cm的PVC管，管底端以雙層100目紗布封口，每支PVC管裝入20 cm過40目標準篩的石英砂，用蒸餾水進行淋洗，待溶液清晰透明后，加入5 g炭基肥料，上面覆蓋5 cm厚度石英砂，開始模擬淋溶試驗。每隔24 h模擬天然降雨緩慢加入100 mL蒸餾水，下方用250 mL錐形瓶收集淋出液，用對二甲氨基苯甲醛顯色分光光度法測定淋出液中尿素含量[13]。每個處理重復(fù)3次。分光光度法檢測的具體操作如下：用量筒量取淋出液體積，應(yīng)用紫外-可見分光光度計（上?；萜?，6010型）測得淋出液濃度，用公式（2）計算淋出液中尿素的質(zhì)量含量。

式中，V-淋出液體積；c-淋出液濃度。

淋出液中尿素的質(zhì)量含量除以總的尿素淋溶量，即為尿素單次釋放率，單次淋出率累加即為尿素累積釋放率。

2 結(jié)果與分析

2.1 成型性與影響因素

2.1.1 炭粉與水添加量的影響分析

高嶺土添加量為10%時，對水添加量分別為10%、15%、20%、25%、30%，尿素和生物質(zhì)炭質(zhì)量比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5的混合物料在圓盤造粒機中進行造粒，烘干至恒重測定其成型率，結(jié)果見圖1a。

由圖1a可知，當尿素與炭質(zhì)量比一定時，肥料成型率隨水添加量增加先升高后降低。隨著炭含量增大，肥料成型率最大值逐漸降低，最大成型率值時所需水量逐漸增大。這是由于在團聚造粒過程中，高嶺土粉與水分子混合產(chǎn)生粘性，尿素顆粒表面水分子具有表面張力，在圓盤造粒機滾動作用下，由于粘結(jié)劑粘性及尿素顆粒表面水分子表面張力作用，使炭粉粘附在尿素顆粒周圍形成園粒狀緩釋肥。成型過程所需的水添加量與炭粉總孔隙度大小有關(guān)，由于生物質(zhì)炭具有較大孔隙度和比表面積，當添加量高時，物料總孔隙度增大，所需水添加量也逐漸增大；當生物質(zhì)炭含量低時，物料的總孔隙度變小，圓盤造粒所需水添加量也隨之變少。在一定尿素炭質(zhì)量比條件下，水添加量過多，易產(chǎn)生過度?；?，形成大粒，水添加量過少則不利顆粒形成，成型率低，返料率高[14]。在選定因素范圍內(nèi)，尿素和生物質(zhì)炭質(zhì)量比為1∶1、水添加量15%，生物質(zhì)炭基尿素肥料成型率最高。圖1a表明，在尿素與炭質(zhì)量比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5時，選擇合理水分添加量，可分別獲得93.71%、90.79%、88.41%、85.37%、82.65%最大成型率。

選取粒徑為5～6 mm成型顆粒肥料進行最大破碎壓縮力測試，結(jié)果見圖1b。圖1b表明，在各生物質(zhì)炭含量條件下，隨著水添加量增加，肥料顆粒承載最大壓縮力值先略有升高，當水添加量為15%～20%時最大破碎壓縮力達到最大，隨著水添加量增加，最大破碎壓縮力值基本保持不變。圖1b表明，隨著炭粉比例增加，成型緩釋肥顆粒承載的最大壓縮力值不斷下降，在各個水添加量水平條件下，當尿素與炭質(zhì)量比為1∶1時成型顆粒肥料的最大破碎壓縮力曲線均為最高值。

圖1 不同水添加量與尿素炭質(zhì)量比對成型率和最大破碎壓縮力的影響Fig.1 Effect of different amount of water and mass ratio of biochar to urea on the moldability rate and maximum compression force

2.1.2 高嶺土添加量影響分析

確定尿素與生物質(zhì)炭質(zhì)量比為1∶1、水添加量為15%不變，高嶺土添加量分別為5%、10%、15%，在圓盤造粒機進行造粒成型，烘干至恒重后測定其成型率和最大破碎壓縮力，結(jié)果見表1。

由表1可知，高嶺土添加量為5%的肥料成型率最低，為85.56%，最大破碎壓縮力值為9.31 N，高嶺土添加量為10%和15%時，成型率達到92%以上，最大破碎壓縮力分別達到15.24 N和17.73 N?？梢姀某尚吐屎涂蛊茐哪芰ι峡?，10%和15%高嶺土添加量對肥料成型性能無影響，考慮到過多的高嶺土添加量會使肥料有效成分相對減少和粘結(jié)劑的浪費，確定高嶺土添加量為10%。

表1 高嶺土添加量對成型率和最大破碎壓縮力的影響Table 1 Effect of different amount of kaolin on the moldability rate and maximum compression force

2.2 緩釋性能及其影響因素

2.2.1 炭粉添加量影響

確定顆粒粒徑為5～6 mm、高嶺土添加量為10%，對尿素與生物質(zhì)炭質(zhì)量比分別為1∶0、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5的成型顆粒肥料樣品進行淋溶試驗，結(jié)果見圖2。由圖2可知，加入生物質(zhì)炭的緩釋成型肥其養(yǎng)分累計緩釋率顯著降低，肥料緩釋性能顯著提高，隨炭含量提高，累積緩釋率相應(yīng)降低。第1次淋溶結(jié)束時，純尿素肥料累積釋放率為76.49%，而尿素與炭質(zhì)量比為1∶1緩釋肥累積釋放率降為43.35%，降低33%，尿素與炭比1∶5緩釋肥的累積釋放率僅為15.64%，降低60%；第2次淋溶結(jié)束時，純尿素顆粒肥累積釋放率達到99.84%，養(yǎng)分基本完全釋放，而尿素與炭比為1∶5緩釋肥第2次淋溶試驗結(jié)束時肥料累積釋放率僅為37.06%，降低63%，至第5次試驗結(jié)束時肥料累積釋放率為95.31%，第6次時為99.94%，養(yǎng)分接近完全釋放?？梢婋S著炭含量增加，緩釋肥緩釋性能也相應(yīng)提高。造成這種現(xiàn)象的原因是通過水分溶解、機械攪拌及生物質(zhì)炭的吸附作用，部分尿素分子進入到生物質(zhì)炭中孔和微孔中，中孔和微孔因其孔徑較小，產(chǎn)生毛細作用，對尿素分子具有強烈吸附性，因此對尿素起緩釋作用。

圖2 不同尿素與生物質(zhì)炭質(zhì)量比對尿素累積釋放率的影響Fig.2 Effect of different mass ratio of biochar to urea on accumulated releasing rate of eluviation

2.2.2 顆粒粒徑影響分析

確定尿素與生物質(zhì)炭質(zhì)量比為1∶5、高嶺土添加量為10%，對粒徑分別為1～2、2～3、3～4、4～5、5～6 mm的成型顆粒肥料樣品進行淋溶試驗，結(jié)果見圖3。

圖3 不同顆粒粒徑對尿素累積釋放率的影響Fig.3 Effect of different particle size on accumulated releasing rate of eluviation

由圖3可知，隨著粒徑增加，緩釋肥養(yǎng)分累積緩釋率降低，肥料緩釋性能提高。第1次淋溶結(jié)束時，粒徑為1～2 mm肥料尿素累積釋放率為68.86%，而粒徑為5～6 mm肥料尿素累積釋放率僅為15.65%，至第3次淋溶試驗結(jié)束時，粒徑為1～2 mm的肥料尿素累積釋放率達到99.46%，養(yǎng)分基本完全釋放，而5～6 mm的粒徑肥料的尿素累計釋放率僅為34.62%，至第6次試驗結(jié)束時尿素累積釋放率達到99.64%，接近完全釋放?？梢娏綄忈尫实木忈屝阅苡忻黠@影響，隨著顆粒粒徑增大，肥料緩釋性能提高，尿素完全溶出所需淋溶次數(shù)增多。造成這種現(xiàn)象原因是顆粒內(nèi)部養(yǎng)分在向顆粒表面遷移過程中受到阻力，由于肥料顆粒本身致密性，肥料顆粒粒徑越大，養(yǎng)分由內(nèi)部向外遷移所經(jīng)過路徑越長，遇到的阻力越大，所需時間越長。

2.2.3 高嶺土添加量影響分析

選取成型肥料顆粒粒徑為5～6 mm，尿素與生物質(zhì)炭質(zhì)量比為1∶5時，對高嶺土添加量分別為5%、10%、15%樣品進行淋溶試驗，結(jié)果見圖4。

圖4 不同高嶺土添加量對尿素累積釋放率的影響Fig.4 Effect of different amount of kaolin on accumulated releasing rate of eluviation

由圖4可知，高嶺土添加量對緩釋肥緩釋性能有一定影響，隨著高嶺土比例增加，緩釋性能提高，肥料在第1次淋溶試驗結(jié)束時，5%高嶺土添加量緩釋肥尿素累積釋放率為29.59%，而10%高嶺土添加量的尿素累積釋放率降為15.64%，降低14%。在隨后兩次淋溶試驗結(jié)束后，上述兩個組分肥料的養(yǎng)分累計釋放率幾乎保持同步增長趨勢，后者養(yǎng)分釋放加快，到第5次試驗結(jié)束時，兩個組分的養(yǎng)分基本同時完全釋放。15%高嶺土顆粒肥的尿素累積釋放率略高于10%高嶺土，但差距不顯著。

圖5 生物質(zhì)炭基尿素肥料生產(chǎn)流程Fig.5 Production process of biochar-based urea fertilizer

造成上述現(xiàn)象的原因可能是高嶺土添加量越高，肥料顆粒本身的致密性越高，顆粒內(nèi)部養(yǎng)分在向顆粒表面遷移過程中受到阻力也越大，所需時間越長；還有另一種原因可能是由于高嶺土本身也具有一定吸附性所致。但過多的高嶺土添加量會使尿素和生物質(zhì)炭含量相對減少，使肥料中養(yǎng)分和有效成分降低。由于10%與15%高嶺土添加量肥料的緩釋性能相差不大，所以高嶺土添加量應(yīng)選擇10%。

2.3 經(jīng)濟性分析

生物質(zhì)炭基肥料生產(chǎn)線可以依托秸稈氣化站、秸稈發(fā)電廠、生活垃圾氣化站、垃圾發(fā)電站等。能將生物質(zhì)熱解的副產(chǎn)物生物質(zhì)炭繼續(xù)有效利用，完善生物質(zhì)處理技術(shù)，又能通過制備肥料施回農(nóng)田，使整個生物質(zhì)利用過程形成循環(huán)。制備生物質(zhì)炭基肥料可為生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)提供新附加值，加工銷售流程如圖5所示。

將生物質(zhì)炭與尿素粉碎，通過圓盤造粒成型，將制備的肥料分裝銷售，其生產(chǎn)流程簡單，成本低，適合推廣。應(yīng)用圓盤造粒機生產(chǎn)的肥料顆粒均勻，圓盤造粒機還具有良好的自動分級能力，能控制溶液使其噴灑在細顆粒上，成粒效率高，生成大顆粒較小，返料比??；全部操作直觀，容易控制，對配方靈活改變的適應(yīng)性強；生產(chǎn)各種產(chǎn)品有較大靈活性，粒度控制范圍較寬；結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)備投資和操作費用較低。將粉末狀的生物質(zhì)炭通過圓盤造粒變?yōu)榱畹纳镔|(zhì)炭基肥料，使生物質(zhì)炭基肥料運輸、儲藏和施用方便。

3 結(jié)論

a.研究表明，隨著水添加量增加，成型率先升高后降低，最大破碎壓縮力值則先升高后基本保持不變；成型率及破碎壓縮力值均隨著高嶺土添加量增加而增加；成型率及破碎壓縮力值均隨著炭粉增加而降低。當高嶺土添加量為10%，選擇合理水分添加量，尿素與炭比為1∶1～1∶5變化范圍內(nèi)，可獲得80%以上的最大成型率，顆粒的最大破碎壓縮力可達10 N以上，滿足運輸和貯存需求。

b.本試驗研究結(jié)果表明，與純顆粒尿素相比，生物質(zhì)炭基尿素緩釋肥的緩釋性能有顯著提高，隨著生物質(zhì)炭含量增加和肥料顆粒粒徑增大，緩釋性能顯著提高。在水添加量為15%、高嶺土添加量為10%、顆粒粒徑為5～6 mm條件下，當尿素與生物質(zhì)炭質(zhì)量比由1∶1變化至1∶5時，第1次淋溶其累積釋放率由43.35%下降至15.64%，相對于純尿素顆粒肥的下降33%～60%。

c.通過對生物質(zhì)炭基尿素肥料生產(chǎn)流程和經(jīng)濟性分析，說明生物質(zhì)炭基尿素肥料生產(chǎn)工藝簡單，生物質(zhì)炭基肥料便于運輸、儲藏和施用。

[1]崔勝先,董仁杰.農(nóng)作物秸稈能源產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)化[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2011,42(11):63-69.

[2]王明峰,蔣恩臣,張強,等.稻殼熱解模型建立與應(yīng)用[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2011,27(增2):114-118.

[3]Shrestha G,Traina S J,Swanston C W.Black carbon′s properties and role in the environment:A comprehensive review[J].Sustain?ability,2010(2):294-320.

[4]楊敏,劉玉學(xué),孫雪,等.生物質(zhì)炭提高稻田甲烷氧化活性[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2013,29(17):145-151.

[5]蔣晨,麻培俠,胡保國,等.生物質(zhì)炭還田對稻田甲烷的減排效果[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2013,29(15):184-191.

[6]劉玉學(xué),劉微,吳偉祥,等.土壤生物質(zhì)炭環(huán)境行為與環(huán)境效應(yīng)[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報,2009,20(4):977-982.

[7]Laird D A.The charcoal vision:A win-win-win scenario for si?multaneously producing bioenergy,permanently sequestering car?bon,while improving soil and water quality[J].Agronomy Journal, 2008,100(1):178-181.

[8]Marris E.Black is the new green[J].Nature,2006,442:624-626.

[9]何緒生,耿增超,佘雕,等.生物炭生產(chǎn)與農(nóng)用的意義及國內(nèi)外動態(tài)[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2011,27(2):1-7.

[10]王典,張祥,姜存?zhèn)},等.生物質(zhì)炭改良土壤及對作物效應(yīng)的研究進展[J].中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報,2012,20(8):963-967.

[11]何緒生,張樹清,佘雕,等.生物炭對土壤肥料的作用及未來研究[J].中國農(nóng)學(xué)通報,2011,27(15):16-23.

[12]蔣恩臣,蘇旭林,王明峰.生物質(zhì)連續(xù)熱解反應(yīng)裝置的變螺距螺旋輸送器設(shè)計[J].農(nóng)業(yè)機械學(xué)報,2013,44(2):121-124.

[13]苗曉杰,蔣恩臣,王佳,等.對二甲氨基苯甲醛顯色分光光度法檢測水溶液中常微量尿素[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2011,42(8):87-91.

[14]王正銀.肥料研制與加工[M].北京:中國農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社,2011: 161-164.

Study on preparation of granular biochar-based urea and property

JIANG Enchen,ZHANG Wei,QIN Liyuan,WANG Qiujing,WANG Mingfeng,LUO Lina
(School of Engineering,NortheastAgricultural University,Harbin 150030,China)

The method of intermittent leaching through the sand column was taken to evaluate the slow-release ability of the fertilizer.The study investigated the influence of the mass ratio of urea to biochar, particle size,and the kaolin addition on evaluate the slow-release ability.The forming rate was more than 80%and maximum compression force was more than 10 N under the condition of the 10%kaolin addition, appropriate water addition,and mass ratio of urea to biochar from 1:1 to 1:5.The slow-release ability was enhanced with the increase of particle size.The accumulated releasing rate of the pure urea was 43.35% and 15.64%at the mass ratio of urea to biochar 1:1 and 1:5,respectively.The accumulated releasing rate reduced 33%-60%.Pure urea released completely at the second time and the biochar-based urea fertilizer release completely at the fifth time.The ability of slow-release properties was catered to different needs of the crop growth by the different amounts of biochar.Through biochar-base urea fertilizer production process and economic analysis,biochar-base urea fertilizer production had simple process,convenient transportation and reasonable price.

biochar;urea;pan granulation;moldability;leaching test

S216

A

1005-9369（2014）11-0089-06

2014-02-23

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目（12531002）

蔣恩臣（1961-），男，教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向為生物質(zhì)能源化利用研究。E-mail:ecjiang@sina.com

時間2014-11-21 16:34:00[URL]http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1391.S.20141121.1634.005.html

蔣恩臣,張偉,秦麗元,等.粒狀生物質(zhì)炭基尿素肥料制備及其性能研究[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2014,45(11):89-94.

Jiang Enchen,Zhang Wei,Qin Liyuan,et al.Study on preparation of granular biochar-based urea and property[J].Journal of Northeast Agricultural University,2014,45(11):89-94.(in Chinese with English abstract)