劉 梅，毛致富，江小平，余 陳，牛亞軍，周裔彬,*

殼聚糖成膜溶液及其膜相關性質(zhì)研究

劉 梅1，毛致富1，江小平2，余 陳1，牛亞軍1，周裔彬1,*

（1.安徽農(nóng)業(yè)大學茶與食品科技學院，安徽 合肥 230036；2.安徽省桐城市質(zhì)量技術監(jiān)督局，安徽 桐城 231400）

以不同體積分數(shù)的乙酸溶液為分散劑，不同質(zhì)量濃度的山梨醇為增塑劑，配制不同質(zhì)量濃度的兩種脫乙酰度殼聚糖溶液，探討不同質(zhì)量濃度基質(zhì)對殼聚糖溶液pH值和電導率的影響，闡述殼聚糖溶液在成膜過程中各離子的聚合情況。對殼聚糖成膜溶液的流變學性質(zhì)進行研究，并對其形成的膜進行表征，分析山梨醇對殼聚糖成膜溶液及其膜性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：殼聚糖成膜溶液體系中，主要是山梨醇、乙酸與殼聚糖中的各種離子結(jié)合形成黏稠的溶液。含與不含山梨醇作為增塑劑的殼聚糖成膜溶液均表現(xiàn)出假塑性流體，山梨醇與兩種脫乙酰度的殼聚糖均有很好的相容性，能夠形成均勻、連續(xù)的膜，使殼聚糖膜的吸熱峰和放熱峰發(fā)生 一定的遷移，對其熱穩(wěn)定性有一定的影響。

殼聚糖；溶液性質(zhì)；殼聚糖膜；熱穩(wěn)定性

近年來，由塑料引起的環(huán)境惡化問題日益得到人們的關注，于是開發(fā)可再生環(huán)境友好材料代替塑料逐漸成為眾多科研工作者的目標[1-2]。多糖作為可再生包裝材料的主要來源之一[3]，開發(fā)自然界中資源豐富的多糖作為新型包裝材料逐漸得到人們的重視。我國擁有豐富的殼聚糖來源，殼聚糖是甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物，是從蝦、蟹等甲殼類動物的外殼以及菌、藻類低等植物的細胞壁中提取出的天然高分子材料。作為自然界中唯一的堿性多糖，殼聚糖具有無毒、無味及良好的生物相容性降解性、可再生性、抗菌防腐性、成膜性等優(yōu)良性能[4-5]。由于其良好的功能性，目前人們對殼聚糖的應用已有大量的研究，尤其是在包裝材料方面。為了使殼聚糖作為包裝材料具有很好的性能，往往需要添加一種或幾種其他物質(zhì)來改善其成膜性，從而滿足不同使用的需求[6]。山梨醇（C6H14O6），又名山梨糖醇，由于結(jié)構中含有大量的羥基，在食品、日化、醫(yī)藥等行業(yè)都有極為廣泛的作用，可作為甜味劑、保濕劑、賦形劑、防腐劑等[7]。目前人們已對殼聚糖溶液的性質(zhì)如流變性質(zhì)、溶解性能、特性黏度及其膜的性質(zhì)等進行了大量的研究[8-10]，但是，利用殼聚糖溶液在成膜過程中各種基質(zhì)的變化情況來闡述殼聚糖成膜機理及形成膜的熱穩(wěn)定性的研究還很少。

實驗以山梨醇作為增塑劑，選用兩種脫乙酰度85%和95%的殼聚糖為原料，配制不同種類的溶液，探討溶液在成膜過程中各種基質(zhì)的變化和成膜溶液的流變學性質(zhì)，從而在一定程度上說明殼聚糖溶液在成膜過程中各離子的結(jié)合情況。然后，用掃描電鏡觀察山梨醇與殼聚糖形成膜的內(nèi)部結(jié)構，用以說明殼聚糖與山梨醇的相容性。其次對含與不含山梨醇的殼聚糖膜進行差示熱量掃描分析，分析不同種類的殼聚糖膜熱力學性質(zhì)的不同，闡述不同殼聚糖膜的熱穩(wěn)定性，為殼聚糖在包裝材料方面的應用提供一定的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

脫乙酰度85%、95%殼聚糖（分子質(zhì)量分別是343.75、312.5 kD） 浙江金殼生物化學有限公司；山梨醇 美國Sigma公司；冰乙酸、檸檬酸、乳酸、氫氧化鈉均為分析純 國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

DK-S26型數(shù)顯恒溫水浴鍋 上海精宏實驗設備有限公司；ZD-2型pH滴定儀、DSJ-308A雷磁電導率儀上海精密科學儀器有限公司；DHG-9143135-11鼓風干燥箱 上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；KQ-250DE型數(shù)控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；78-1磁力加熱攪拌器 江蘇省金壇市金城國勝實驗儀器廠；R/S+SST型流變儀（轉(zhuǎn)子型號為CC40） 美國Brookfield公司；Sirion 200場掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM） 荷蘭 FEI公司；DSC 8000差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter，DSC） 美國Perkin Elmer公司。

1.3 方法

1.3.1 殼聚糖溶液的配制

[11-12]，選取乙酸、山梨醇和殼聚糖配制不同體積分數(shù)或質(zhì)量濃度的殼聚糖溶液，研究乙酸、山梨醇對殼聚糖溶液性質(zhì)的影響以及溶液在成膜過程中各種基質(zhì)的變化。用電導率和pH值的變化來表征溶液中各種離子的變化[13-14]。

1.3.2 不同類型的殼聚糖溶液pH值和電導率的變化

以乙酸作為分散劑，山梨醇作為增塑劑，配制不同脫乙酰度的殼聚糖溶液，通過測定pH值和電導率的變化來反映溶液在成膜的過程中各基質(zhì)的變化。

1.3.2.1 不同質(zhì)量濃度的山梨醇對殼聚糖溶液性質(zhì)的影響

參照文獻[15-16]的方法并稍加修改。稱取3 份4.0 g脫乙酰度85%殼聚糖，分別加入200 mL體積分數(shù)為2%的乙酸溶液中，3 份溶液中分別加入1、2、3 g/100 mL的山梨醇，編號為樣1、2、3。同樣的方法配制脫乙酰度95%殼聚糖溶液，樣品編號為樣4、5、6，在60 ℃磁力攪拌器上攪拌2 h。待溶液冷卻至25 ℃，于該溫下每隔1.5 h測溶液的pH值和電導率。

1.3.2.2 不同體積分數(shù)的乙酸對殼聚糖溶液性質(zhì)的影響

稱取3 份4.0 g的脫乙酰度85%殼聚糖，分別配制體積分數(shù)1%、2%、3%的乙酸溶液各200 mL，加入2 g/100 mL山梨醇，樣品編號為樣1、2、3。同樣的方法配制脫乙酰度95%殼聚糖溶液，樣品編號為樣4、5、6，處理及測試方法同1.3.2.1節(jié)。

1.3.2.3 不同質(zhì)量濃度的殼聚糖對其溶液性質(zhì)的影響

配制3 份2%的乙酸溶液200 mL，分別加入1、2、3 g/100 mL脫乙酰度85%殼聚糖和2 g/100 mL山梨醇，樣品編號為樣1、2、3。同樣的方法配制脫乙酰度95%的殼聚糖溶液，樣品編號為樣4、5、6，處理及測試方法同1.3.2.1節(jié)。

1.3.3 不同類型殼聚糖溶液的流變性

經(jīng)篩選發(fā)現(xiàn)以2%乙酸作為分散劑，2 g/100 mL的殼聚糖作為分散質(zhì)，2 g/100 mL的山梨醇作為增塑劑的殼聚糖溶液具有較好的成膜性，3 g/100 mL殼聚糖溶液過于黏稠而使溶液的流延性能較差，1 g/100 mL的殼聚糖溶液較稀，形成的膜較薄。實驗用不含山梨醇的溶液作對比，研究山梨醇作為增塑劑對溶液性質(zhì)的影響。以脫乙酰度85%和95%的殼聚糖分別加與不加山梨醇配成的4種溶液作為研究對象，分析4種溶液的流變學性質(zhì)及山梨醇對溶液流變學性質(zhì)的影響。剪切速率為0～500 s－1范圍內(nèi)，測試時間120 s，測試4 個樣品在25 ℃條件下表觀黏度隨剪切速率的變化[17]。

1.3.4 不同種類殼聚糖膜的制備

選取2%的乙酸作為殼聚糖溶液的分散劑。

2 g/100 mL脫乙酰度85%、95%殼聚糖粉末→分別加與不加2 g/100 mL山梨醇→溶于100 mL 2%乙酸溶液磁力攪拌器60 ℃條件下攪拌2 h→超聲波脫氣10 min玻璃板上流延（60 cm × 20 cm×0.5 cm）→60 ℃的烘箱中烘干6 h→自然條件下干燥48 h→用2 g/100 mL NaOH溶液中和膜表面殘余的酸進行揭膜→純水清洗膜表面至中性→自然干燥成膜

1.3.5 不同脫乙酰度的殼聚糖膜微觀結(jié)構

參照文獻[18-19]的方法。用掃描電鏡對含有山梨醇兩種脫乙酰度的殼聚糖膜表面和斷面進行觀察。樣品經(jīng)真空噴金后置于樣品臺上觀察殼聚糖膜的內(nèi)部結(jié)構，加速電壓為5.00 kV，表面和斷面的放大倍數(shù)分別為10 000、20 000倍。

1.3.6 不同脫乙酰度的殼聚糖膜熱力學性質(zhì)

參照文獻[20-21]的方法。先將含與不含山梨醇兩種脫乙酰度的殼聚糖膜在干燥皿中平衡24 h，然后稱取5～10 mg的樣品放人坩堝中，再用壓蓋機密封，以空皿作參照樣。在DSC8000上進行熱力學性質(zhì)的測試，測量前用銦校正DSC儀，采用10 ℃/min的升溫程序，掃描溫度范圍為30～350 ℃。使用Pyris Manager軟件分析每個樣品所測的熱焓、起始溫度、峰溫和終溫。

1.4 數(shù)據(jù)分析

實驗采用Origin 8.0分析軟件對所測的數(shù)據(jù)進行處理分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同基質(zhì)對殼聚糖溶液性質(zhì)的影響

2.1.1 山梨醇對殼聚糖溶液性質(zhì)的影響

圖1 不同質(zhì)量濃度的山梨醇對殼聚糖溶液pH值和電導率的影響Fig.1 Influence of different sorbitol concentrations on the pH and conductivity of chitosan solutions

由圖1可知，兩種脫乙酰度的殼聚糖溶液pH值均隨著山梨醇質(zhì)量濃度的增加而降低，隨著時間的增加pH值呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢，且在相同的體系環(huán)境下（乙酸、山梨醇含量相同）脫乙酰度95%的殼聚糖溶液pH值大于脫乙酰度 85%的殼聚糖溶液。分析原因可能是由于山梨醇中含有羥基，羥基在酸性條件下會電離出一部分氫離子，使溶液的pH值下降。隨著溶液體系反應的進行，會有部分氫離子與氨基發(fā)生反應，乙酸在空氣中部分揮發(fā)使得溶液pH值增大。

兩種脫乙酰度的殼聚糖溶液電導率均隨著山梨醇質(zhì)量濃度的增加而減小，隨著時間的增加，電導率先下降后緩慢上升，且在相同的體系環(huán)境下（乙酸、山梨醇含量相同）脫乙酰度95%的殼聚糖溶液電導率大于脫乙酰度85%殼聚糖溶液。分析原因可能是由于山梨醇起到增塑劑的作用，具有鍵合各種離子的能力，隨著其質(zhì)量濃度的增大，溶液中各種離子發(fā)生聚合的能力越強，其電導率也就越小。開始殼聚糖的氨基和乙酸的羧基發(fā)生反應，溶液中游離的離子數(shù)目減少，從而電導率下降，隨著反應的進行，乙酸使殼聚糖分子鏈發(fā)生斷裂，如β-1,4糖苷鍵裂解等，使電導率增大，這一點與邵偉等[12]報道結(jié)果相符。

殼聚糖作為一種堿性多糖，隨著脫乙酰度增大，殼聚糖溶液中的銨根離子數(shù)目也就越多，從而使溶液的pH值和電導率增大。

2.1.2 乙酸對殼聚糖溶液性質(zhì)的影響

圖2 不同體積分數(shù)乙酸對殼聚糖溶液pH值和電導率的影響Fig.2 Influence of different acetic acid solution concentrations on the pH and conductivity of chitosan solutions

由圖2可知，兩種脫乙酰度的殼聚糖溶液pH值均隨著乙酸體積分數(shù)的增大而降低，隨著時間的增加，pH值先下降后緩慢上升趨于平穩(wěn)，可能是殼聚糖作為一種堿性多糖，在溶 液中表現(xiàn)出堿性使溶液中的pH值增大，隨后銨根離子與羧基發(fā)生一部分中和，又使溶液的pH值下降。在相同體系環(huán)境下（山梨醇、乙酸含量相同），脫乙酰度95%的殼聚糖溶液pH值大于脫乙酰度85%的殼聚糖溶液，這一點與2.1.1節(jié)結(jié)果相符。

兩種脫乙酰度的殼聚糖溶液電導率均隨著乙酸體積分數(shù)的增大而降低，乙酸作為一種弱電解質(zhì)，體積分數(shù)增大抑制了溶液中酸根離子的電離，使溶液中的電導率降低。隨著時間的增加，電導率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。剛開始溶液中的羧基與殼聚糖分子中的氨基發(fā)生反應，溶液中游離的離子數(shù)目減少，使電導率降低，反應一段時間后，殼聚糖分子在酸性環(huán)境下充分降解，使溶

液中游離的離子數(shù)目增多，電導率又增大。在相同體系環(huán)境下（山梨醇、乙酸含量相同），脫乙酰度95%的殼聚糖溶液電導率大于脫乙酰度85%的殼聚糖溶液，這一點與2.1.1節(jié)結(jié)果相符。

2.1.3 殼聚糖質(zhì)量濃度對殼聚糖溶液性質(zhì)的影響

圖3 不同質(zhì)量濃度的殼聚糖對其溶液pH值和電導率的影響Fig.3 Influence of different chitosan concentrations on the pH and conductivity of chitosan solutions

由圖3可知，兩種脫乙酰度的殼聚糖溶液，其pH值和電導率總體變化不大，幾乎是平穩(wěn)的直線，說明殼聚糖質(zhì)量濃度對溶液的pH值和電導率影響很小，可以忽略不計，分散劑（乙酸）和增塑劑（山梨醇）含量的變化對溶液中pH值和電導率的變化起到主導作用。

兩種脫乙酰度的殼聚糖溶液，其pH值和電導率均隨著殼聚糖質(zhì)量濃度的增加而增加，且在相同的體系條件下，脫乙酰度95%的殼聚糖溶液其pH值和電導率均大于對應的脫乙酰度85%的溶液，這一點與2.1.1、2.1.2節(jié)的結(jié)果都相符。殼聚糖的質(zhì)量濃度越大，溶液中的氨基也就越多，溶液的pH值和電導率也相應增大。

2.2 4種類型的殼聚糖溶液流變學性質(zhì)表征

由圖4可知，4種溶液的黏度均隨著剪切率的增加而下降，當剪切率增大到一定值時，各種溶液的黏度值相差很小，脫乙酰度85%的殼聚糖溶液表觀黏度大于脫乙酰度95%的殼聚糖溶液，且含山梨醇的溶液其表觀黏度值大于不含山梨醇的溶液。

此結(jié)果與文獻[9]報道的結(jié)果相符，在剪切速率相同的條件下，分子質(zhì)量越大，樣品溶液的黏度越大， 脫乙酰度的增大，溶液的黏度降低。兩圖中曲線的變化均表示溶液呈現(xiàn)假塑性流體的性質(zhì)，且山梨醇的加入除了使其溶液的剪切力和黏度值增加外并沒有改變?nèi)芤毫髯儗W的性質(zhì)?？赡苁怯捎谏嚼娲贾写罅康牧u基與殼聚糖中的氨基、羧基結(jié)合后有利于分子間鏈的伸展，可能對形成膜的機械性能有一定的影響。

圖4 4種殼聚糖溶液表觀黏度隨著剪切速率變化的曲線Fig.4 Apparent viscosity against shear rate for four types of chitosan solution

2.3 殼聚糖膜超微結(jié)構觀察

圖5 含有山梨醇的不同脫乙酰度殼聚糖膜表面和斷面的電鏡掃描圖譜Fig.5 SEM micrographs of the surface and cross section of chitosan films with different degrees of deacetylation with sorbitol

由圖5可知，兩種脫乙酰度的殼聚糖和山梨醇共混形成的膜，表面經(jīng)放大10 000倍，觀察其表面均比較光滑致密，說明山梨醇與這兩種殼聚糖有很好的相容性，都可以形成均一、連續(xù)的膜。同時在膜表面分散著少量的顆粒，這可能是球晶顆粒被破壞后留下的結(jié)晶碎片，這些結(jié)晶碎片在不同的放大倍數(shù)下變化不大[19]。兩種脫乙酰度的膜在切割的斷面處經(jīng)過高倍數(shù)大可以清晰地看出其斷裂口，且脫乙酰度95%的殼聚糖斷裂處更為致密[12]。

2.4 殼聚糖成膜后熱特性變化

由圖6可知，當加熱溫度從30 ℃升至350 ℃時，脫乙酰度8 5%的殼聚糖含與不含山梨醇的膜分別在73.52～140.97 ℃、252.4～306.91 ℃和76.82～136.25 ℃、267.9～311.34 ℃出現(xiàn)一個吸熱峰和一個放熱峰，脫乙酰度95%的殼聚糖含與不含山梨醇的膜分別在 74 ～129.72 ℃、258.43～311.98 ℃和78.09～116.87 ℃、272.55～302.55 ℃出現(xiàn)一個吸熱峰和一個放熱峰。Martínez-Camacho[21]、Feng[22]等認為70～110 ℃范圍內(nèi)的吸熱峰是由聚合物中吸附水、結(jié)合水和揮發(fā)性成分蒸發(fā)及揮發(fā)的結(jié)果，250～350 ℃范圍內(nèi)的放熱峰是由聚合物熱降解所引起的。

圖6 不同脫乙酰度的殼聚糖粉末及其膜的示差量熱掃描圖Fig.6 Differential scanning calorimetry thermograms of differently deacetylated degrees chitosan powders and their films

表1 不同脫乙酰度的殼聚糖膜含與不含山梨醇熱特性的變化Table 1 Changes in thermal properties of chitosan films with different degrees of deacetylation with and without sorbitol

由表1可知，對于兩種脫乙酰度的殼聚糖，含有山梨醇的殼聚糖膜，其吸熱峰和放熱峰的始溫和峰溫及熱焓值均小于不含山梨醇的殼聚糖膜，這說明山梨醇使殼聚糖膜的熱穩(wěn)定性降低。含與不含山梨醇的殼聚糖膜，脫乙酰度95%的膜，其吸熱峰和放熱峰的始溫和峰溫基本高于對應的脫乙酰度95%的殼聚糖膜，從而說明脫乙酰度95%殼聚糖膜的熱穩(wěn)定性高于脫乙酰度85%的殼聚糖膜，隨著脫乙酰度的增大，殼聚糖分子中含有較多的銨根離子，有助于形成更多的氫鍵和更穩(wěn)定的分子結(jié)構[22]。

3 結(jié) 論

殼聚糖在成膜過程中溶液性質(zhì)的探討結(jié)果表明，殼聚糖的含量對其溶液的pH值和電導率影響很小，在整個溶液體系中主要是乙酸和山梨醇中的離子與殼聚糖中的氨基結(jié)合以及殼聚糖中糖苷鍵斷裂，從而形成黏稠的溶液。流變性質(zhì)的測試結(jié)果表明，不同種類的殼聚糖成膜溶液均表現(xiàn)出假塑性流體的性質(zhì)，表觀黏度隨著剪切速率的增大而降低最后趨于平緩，說明當剪切速率增大到一定值時溶液的性質(zhì)變化很小。山梨醇的加入使溶液的表觀黏度增加，表明山梨醇有利于殼聚糖分子間鏈的伸展。SEM結(jié)果表明山梨醇與脫乙酰度85%、95%的殼聚糖均具有很好的相容性，能夠形成結(jié)構致密、光滑的膜，觀察斷面結(jié)果顯示脫乙酰度95%殼聚糖形成的膜結(jié)構更為致密。DSC結(jié)果表明與不含山梨醇的殼聚糖膜相比，含有山梨醇的兩種脫乙酰度的殼聚糖膜其吸熱、放熱峰的峰溫及熱焓值均降低，這說明殼聚糖成膜溶液的共混體系中，各種離子之間的鍵合使分子內(nèi)結(jié)構重排，山梨醇的加入使殼聚糖分子間的柔順性增加，從而影響膜的熱穩(wěn)定性。

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Properties of Chitosan Film-Forming Solution and Its Films

LIU Mei1, MAO Zhi-fu1, JIANG Xiao-ping2, YU Chen1, NIU Ya-jun1, ZHOU Yi-bin1,*
(1. College of Tea and Food Science and Technology, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China; 2. Tongcheng Quality and Technical Supervision, Tongcheng 231400, China)

Chitosans with two different degrees of deacetylation (DD) were used separately prepare different concentrations of chitosan solutions by using different concentrations (V/V) of acetic acid solutions as dispersing agent and different concentrations (m/V) of sorbitol as plasticizer. We examined the effect of acetic acid, sorbitol and chitosan concentration on the pH and conductivity of chitosan solutions, and illustrated the roles of ionic polymerizations in chitosan film formation. The rheological properties of chitosan film-forming solutions were studied and the effect of sorbitol on the properties of chitosan film-forming solutions and the formed films was analyzed. Results showed that sticky solution was formed by combination of ions from sorbitol, acetic acid and chitosan. Chitosan film-forming solutions with and without sorbitol as plasticizer were both pseudoplastic fluid, and sorbitol presented a good compatibility with the two kinds of deacetylated chitosan that could form uniform and continuous films, resulting in a shift in the endothermic and exothermic peak temperatures of chitosan films and presenting certain influence on their thermal stability.

chitosan; solution properties; chitosan film; thermal stability

Q929.2

A

1002-6630（2014）09-0011-05

10.7506/spkx1002-6630-201409003

2013-06-13

國家自然科學基金面上項目（31271960）

劉梅（1988—），女，碩士研究生，研究方向為食品化學。E-mail：liumei8804@163.com

*通信作者：周裔彬（1965—），男，教授，博士，研究方向為食品化學。E-mail：zhouyibin@ahau.edu.cn