何鸝潁 李泰揆

（1.北京出入境檢驗檢疫局 北京 100176；2.北京航空航天大學(xué)）

1 前言

信息技術(shù)類產(chǎn)品包括計算機、顯示器、手機、打印機、便攜式電腦、傳真機、MP3、MP4、復(fù)印機、路由器等產(chǎn)品，與人們生活和工作密切相關(guān)。目前，大多數(shù)便攜式信息技術(shù)產(chǎn)品都帶有鋰離子電池，因為隨著生產(chǎn)成本的逐漸降低，鋰離子電池的用量已超過了鎘鎳電池和鎳氫電池，在電池市場的份額越來越大。但是，由于鋰金屬的化學(xué)特性非?；顫姡囯x子電池產(chǎn)品屬于高風(fēng)險產(chǎn)品，在生產(chǎn)、加工、保存、運輸、測試、使用等許多環(huán)節(jié)都存在較高風(fēng)險，有發(fā)生爆炸、液體泄露、著火等危險。因此，為了保護生態(tài)環(huán)境，保障人民身體健康，履行環(huán)保國際公約，本項目對鋰離子電池的安全特性、組成特性和有害物質(zhì)進行了研究。

2 鋰離子電池的安全性

2.1 鋰離子電池的安全檢測標準

為確保鋰離子電池的安全質(zhì)量，必須對鋰離子電池按相關(guān)標準進行檢測。常用鋰離子電池的安全檢測標準有：

（1）GB 4943.1-2011[1]信息技術(shù)設(shè)備-安全第1部分：通用要求；

（2）GB/T 18287-2000[2]蜂窩電話用鋰離子電池總規(guī)范；

（3）IEC 62133-2002[3]含堿性或其他非酸性電解液的蓄電池和蓄電池組.便攜式密封蓄電池和蓄電池組的安全要求；

（4）IEC 61960-2011[4]裝有堿性或其他非酸性電解液的蓄電池和電池組 用于便攜式的充電鋰電池和電池組；

（5）UL 1642-2007[5]安全標準(Lithium Batteries）、UL 2054-2009[6]安全標準(Household and Commercial Batteries）；

（6）日本JIS C 8714-2007[7]日本電池標準；

（7）企業(yè)標準，如鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)采用企業(yè)標準Q/DXSYN003-2013《鋰離子電池 鋰離子聚合物電池》對鋰離子電池進行檢測，進行內(nèi)部質(zhì)量控制。

這些標準的側(cè)重點各有不同，G B 4943.1-2011 4.3.8條款重點考察鋰離子電池在正常條件和單一故障條件下對于整機安全的影響，IEC 61960-2011側(cè)重于考察鋰離子電池的電性能，GB/T 18287-2000包含了部分安全檢測項目和一些性能測試，UL 1642、UL 2054全面考察電池在正常使用條件、故障條件、重壓條件和燃燒條件下的安全性，IEC 62133與日本JIS C 8714側(cè)重于使用安全和環(huán)境適應(yīng)性安全。

2.2 鋰離子電池的安全檢測項目

對鋰離子電池的安全檢測項目主要是模擬實際的正常使用、裝卸、運輸、檢測、儲存等過程以及可預(yù)見的不合理使用時產(chǎn)生的安全問題，一般包括過充電、反向充電、短路、強制放電、重物沖擊、機械沖擊、振動等等。主要的鋰離子電池安全檢測標準與安全檢測項目見表1。

鋰離子電池總的安全合格判據(jù)原則為：不爆炸、不著火、不泄漏、不破裂、不釋放有害氣體。

3 鋰離子電池的環(huán)保性

3.1 電解液中有害物質(zhì)分析

鋰離子電池有四大關(guān)鍵材料，即正極、負極、隔膜、電解液，其中電解液在電池中正負極之間起到傳導(dǎo)電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點的保證。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的。

為了滿足鋰離子電池性能和穩(wěn)定性的需要，必須采用高安全性、高環(huán)境適應(yīng)性的電池電解液材料。電解液的溶劑、電解質(zhì)和添加劑的選擇主要應(yīng)考慮如下方面：

（1）盡量選擇工作溫度范圍寬的溶劑。溶劑的熔點最好能在-40℃以下，沸點最好在150℃以上或更高，工作溫度范圍寬的溶劑能更好地防止在荷電狀態(tài)下電解液的氧化還原反應(yīng)，同時可以提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。比如可以考慮使用離子液體、新型溶劑、多組分溶劑等，從而解決電池的安全性和環(huán)境適應(yīng)性。

鋰離子電池溶劑為無水有機物，如EC（ethyl carbonate）、PC（propylenecarbonate）、DMC（dimethyl carbonate）、DEC（diethyl carbonate），且多數(shù)采用混合溶劑，如EC2DMC和PC2DMC 等。

鋰離子電池溶劑毒性不大，一般會在高溫發(fā)生分解或者揮發(fā)，尤其DMC、DEC等鋰離子電池溶劑沸點較低，如DMC沸點僅為89℃。電化學(xué)氧化，單獨溶劑分解的最終產(chǎn)物也就是CO，CO2，但是鋰鹽陰離子PF6在正負極氧化還原并與溶劑反應(yīng)可能產(chǎn)生一系列有毒氣和液體，主要為烴類的磷，氟化物或氫氟酸（HF）。

（2）選擇合適的電解質(zhì)，提高電池的環(huán)境適應(yīng)性。鋰離子電池常用的電解質(zhì)鋰鹽有高氯酸鋰（LiClO4）、四氟硼酸鋰（LiBF4）、六氟砷酸鋰（LiAsF6）、六氟磷酸鋰（LiPF6）、三氟甲磺酸鋰（LiCF3SO3）等。其中 LiClO4是一種強氧化劑，有適當?shù)碾妼?dǎo)率、熱穩(wěn)定性和耐氧化穩(wěn)定性，但出于電池安全性能考慮，現(xiàn)已基本不使用；LiBF4不僅熱穩(wěn)定性差、易水解，電導(dǎo)率也較低，不利于電池的循環(huán)壽命；LiAsF6性能雖好，但價格昂貴，且有致癌毒性；LiCF3SO3存在對正極腐蝕的問題；LiPF6是目前商品化鋰離子電池中使用最主要的電解質(zhì)，它主要有以下優(yōu)點：①在電極上，尤其是碳負極上，形成適當?shù)?SEI膜；②對正極集流體實現(xiàn)有效的鈍化，以阻止其溶解；③有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位范圍；④在各種非水溶劑中有適當?shù)娜芙舛群洼^高的電導(dǎo)率；⑤有相對較好的環(huán)境友好性。因此，盡管LiPF6熱穩(wěn)定性差且易水解，但由于其具有良好的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性，且廢棄電池處理簡單，對生態(tài)環(huán)境影響相對較小等優(yōu)良的特性，已成為當今鋰離子電池中首選的電解質(zhì)鋰鹽材料。

但是，LiPF6分解溫度低，從60℃開始就有少量分解，在較高溫度或惡劣的環(huán)境下，分解比例大大增加，產(chǎn)生HF等游離酸，從而使電解液酸化，最終導(dǎo)致電極材料損壞以及電池性能急劇惡化。HF為高毒物質(zhì)，具有強烈的腐蝕性，損傷呼吸道、眼、皮膚，可引起支氣管炎和肺炎，吸收后可產(chǎn)生全身的毒作用，特別是對骨骼腐蝕性極強[1]。

（3）添加適量的阻燃添加劑、氧化還原穿梭添加劑、保護正負極成膜添加劑等。采用阻燃添加劑可以確保電池內(nèi)部熱失控時，電解液不會燃燒起火，使電池安全性得以保證；采用氧化還原穿梭添加劑可以防止電池尤其是動力電池組在使用過程中出現(xiàn)異常狀況導(dǎo)致的電池性能迅速惡化，進而影響整組電池的性能和使用，甚至發(fā)生安全隱患；采用正負極成膜添加劑可以有效地保護正負極材料在充電狀態(tài)下與電解液的接觸反應(yīng)，通過成膜的形式，將高度活性的正負極與電解液隔離開來，從而防止電解液在電極表面的反應(yīng)。

電解液里面的添加劑對人體傷害很大，對皮膚、呼吸道、眼角膜都有損害，嚴重時可造成呼吸困難、咳嗽、表皮脫落、眼睛紅腫。

總的來說，由溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要添加劑組成的鋰離子電池電解液是一種強酸，對人的皮膚、呼吸道、眼角膜都有損害，一旦接觸后應(yīng)立即用大量清水清洗，嚴重時應(yīng)及時到醫(yī)院診治。

3.2 電極材料有害物質(zhì)分析

鋰離子電池中用作正極材料的主要是鈷酸鋰。鈷酸鋰離子電池結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比容量高、綜合性能突出，但其安全性差、成本非常高，主要用于中小型號電芯，廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、手機、MP3/4等小型電子設(shè)備中，標稱電壓3.7V。

鈷酸鋰不溶于水和有機溶劑，不會對人造成急性中毒反應(yīng)，慢性接觸會對呼吸道和消化道造成影響；鈷酸鋰只有幾個微米的粒徑大小，很容易通過呼吸道進入肺部，而且其組成元素鈷是一種有毒的金屬元素，對于人體健康有非常大的影響。因此，對廢舊鋰離子電池必須加以回收。

3.3 生產(chǎn)過程中危險物、有害物、廢棄物[8]與控制措施

3.3.1 危險物與有害物

LiPF6是鋰離子電池中使用最主要的電解質(zhì)，其在生產(chǎn)過程中需使用的原料無水HF、五氯化磷（PCl5）、氟化鋰（LiF）以及中間產(chǎn)物五氟化磷（PF5）、氯化氫（HCl）等，均為危險介質(zhì)。

（1）無水HF

無水氟化氫為無色透明的液體，沸點19.4℃，在室溫和常溫下極易揮發(fā)成煙霧狀，危害極大。急性中毒：對呼吸道粘膜及皮膚有強烈的刺激和腐蝕作用；接觸高濃度氟化氫，可引起眼及呼吸道粘膜刺激癥狀，嚴重者可發(fā)生支氣管炎、肺炎，甚至產(chǎn)生反射性窒息。慢性中毒：引起鼻、咽、喉慢性炎癥，嚴重者可有鼻中隔穿孔。骨骼損害可引起氟骨病。HF能穿透皮膚向深層滲透，形成壞死和潰瘍，且不易治愈。

（2）PCl5

PCl5為淡黃色結(jié)晶，易升華，熔點 148℃。其危害為：其蒸氣與煙塵可引起眼結(jié)膜刺激癥狀；刺激咽喉引起灼痛、失音或吞咽困難，并可引起支氣管炎、肺炎與肺水腫。

（3）LiF

LiF為白色立方粉晶，熔點 845℃，沸點1676℃。其危害為：吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后會中毒；具刺激作用；大劑量可引起眩暈、虛脫；對腎臟有損害作用；過量接觸，可引起唾液分泌增加、惡心、嘔吐、腹痛、發(fā)燒、呼吸困難等。

（4）PF5

PF5為無色、有刺激性惡臭味的氣體，在潮濕空氣中劇烈發(fā)煙，沸點-84.6℃。其危害為：在潮濕空氣中產(chǎn)生有毒和腐蝕性的HF；對皮膚、眼睛、粘膜有強烈刺激作用，吸入后可引起呼吸道炎癥，肺水腫。

（5）HCl

H C l為無色氣體，有刺激性氣味，密度1.639g/cm3，熔點-111℃，沸點 85℃，易溶于水,對眼和呼吸道粘膜有強烈的刺激作用。急性中毒：出現(xiàn)頭痛、頭昏、惡心、眼痛、咳嗽、痰中帶血、聲音嘶啞、呼吸困難、胸悶、胸痛等；重者發(fā)生肺炎、肺水腫、肺不張；眼角膜可見潰瘍或混濁；皮膚直接接觸可出現(xiàn)大量粟粒樣紅色小丘疹而呈潮紅痛熱。慢性影響：長期較高濃度接觸，可引起慢性支氣管炎、胃腸功能障礙及牙齒酸蝕癥。

3.3.2 廢棄物

鋰離子電池生產(chǎn)過程中的廢棄物主要是在制造工藝中產(chǎn)生的廢氣和廢電解液、 廢水、生活污水和垃圾、廢的包裝材料等固體廢物。

3.3.3 控制措施

針對電池生產(chǎn)過程中的環(huán)保問題，我國制定了GB 30484-2013《電池工業(yè)污染物排放標準》[9]，并于2014年3月1日正式實施。

GB 30484-2013表1《現(xiàn)有企業(yè)水污染物排放限值》、表2 《新建企業(yè)水污染物排放限值》、表3 《水污染物特別排放限值》、表4 《現(xiàn)有企業(yè)大氣污染物排放限值》、表5《 新建企業(yè)大氣污染物排放限值》、表6 《現(xiàn)有和新建企業(yè)邊界大氣污染物濃度限值》，對鋰離子電池的許多污染物排放規(guī)定了限值；在表7中規(guī)定了水污染物濃度測定方法標準（如HJ 550 水質(zhì) 總鈷的測定 5-氯-2-吡咯偶氮-1，3-二氨基苯分光光度法）；在表8中規(guī)定了大氣污染物濃度測定方法標準（如GB/T 16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法，GB/T 15432 環(huán)境空氣總懸浮顆粒物的測定重量法）。

GB 30484-2013的實施對于加強生產(chǎn)過程中防治有毒有害物質(zhì)污染，淘汰高污染及落后生產(chǎn)工藝，促進采用無污染、低污染的先進生產(chǎn)工藝以及促使企業(yè)采用先進的污染治理措施等方面具有重要作用，可使我國電池工業(yè)走上高效、低污染的發(fā)展軌道。這對于保護生態(tài)環(huán)境，保障人民身體健康，履行環(huán)保國際公約，都具有十分重要的意義。

4 結(jié)束語

作為應(yīng)用最廣泛的電池，鋰離子電池的安全和環(huán)保極為重要，檢驗檢疫系統(tǒng)內(nèi)的實驗室可以按照上述電池安全檢測標準對鋰離子電池進行檢測；雖然鋰離子電池是目前最環(huán)保的電池，但仍含有不少有害物質(zhì)，因此應(yīng)控制鋰離子電池的有害物質(zhì)的泄露，企業(yè)在生產(chǎn)過程中應(yīng)嚴格執(zhí)行GB 30484-2013，嚴格控制有毒有害物質(zhì)，對吸入患者、接觸患者迅速進行對癥治療。必須加強對廢舊鋰離子電池的回收利用和環(huán)保處理。

［1］GB 4943.1-2011信息技術(shù)設(shè)備-安全 第1部分：通用要求[S].

［2］IEC 62133-2002 含堿性或其它非酸性電解液的蓄電池和蓄電池組.便攜式密封蓄電池和蓄電池組的安全要求[S].

［3］GB/T 18287-2000 蜂窩電話用鋰離子電池總規(guī)范[S].

［4］IEC 61960-2011裝有堿性或其它非酸性電解液的蓄電池和電池組 用于便攜式的充電鋰電池和電池組.

［5］UL 1642-2007 Lithium Batteries[S].

［6］UL 2054-2009 Household and Commercial Batteries[S].

［7］日本JIS C 8714-2007 電池標準[S].

［8］巫志鵬. 鋰離子電池生產(chǎn)過程中的安全問題[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保，2005，31（12）：52-53.

［9］GB 30484-2013 電池工業(yè)污染物排放標準[S].