韋正友石婷婷 司友琳 孫遠(yuǎn)東

(蚌埠醫(yī)學(xué)院 安徽蚌埠 233030)

硫酸亞鐵銨制備實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)*

韋正友＊＊石婷婷 司友琳 孫遠(yuǎn)東

(蚌埠醫(yī)學(xué)院 安徽蚌埠 233030)

對(duì)傳統(tǒng)的敞開式制備硫酸亞鐵銨實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)。采用“封閉體系”制備硫酸亞鐵，可有效防止Fe2+被氧化，并可以吸收廢氣防止污染環(huán)境;利用原電池原理，加入少量碳粉或銅粉加速反應(yīng)，能使反應(yīng)進(jìn)行得較徹底。使用乙醇可以制得品質(zhì)好、收率高的硫酸亞鐵銨產(chǎn)品;使用過的乙醇可回收再利用。

硫酸亞鐵 硫酸亞鐵銨 乙醇 封閉體系 原電池

硫酸亞鐵銨(莫爾鹽)的化學(xué)式為(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，外觀為淺藍(lán)綠色單斜晶體，溶于水而不溶于乙醇。亞鐵鹽在空氣中通常易被氧化，而硫酸亞鐵銨在空氣中比一般亞鐵鹽穩(wěn)定，較不易被氧化，是化學(xué)中常用的還原劑，在分析化學(xué)中還常被用作氧化還原滴定的基準(zhǔn)物［1］。硫酸亞鐵銨的實(shí)驗(yàn)室制備分兩步:一是制取硫酸亞鐵(常用金屬鐵與稀硫酸反應(yīng)來制取);二是硫酸亞鐵與等物質(zhì)的量的硫酸銨混合，利用復(fù)鹽的溶解度比反應(yīng)物鹽的溶解度小的特性，經(jīng)結(jié)晶制得硫酸亞鐵銨。有關(guān)反應(yīng)方程式如下:

傳統(tǒng)制法為敞開式［1-2］，制取硫酸亞鐵需要水浴加熱，操作過程中極易導(dǎo)致Fe2+被氧化成Fe3+，增加產(chǎn)物中雜質(zhì)Fe3+含量，還需要補(bǔ)加酸或補(bǔ)充水等以控制溶液的pH［3-4］，熱過濾時(shí)硫酸亞鐵晶體的析出，還會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)品收率較低。此外，加熱蒸發(fā)、濃縮硫酸亞鐵與硫酸銨混合溶液以結(jié)晶出硫酸亞鐵銨時(shí)，也會(huì)增加雜質(zhì)Fe3+含量，導(dǎo)致產(chǎn)品純度下降。

改進(jìn)后的硫酸亞鐵制備為封閉式，能夠有效防止反應(yīng)過程中Fe2+被氧化，并可以吸收廢氣防止污染環(huán)境;利用原電池原理，加入少量碳粉或銅粉可以加速反應(yīng)，可以不用水浴加熱;在硫酸亞鐵與硫酸銨混合溶液液面上覆蓋適量乙醇，既隔絕空氣，又促進(jìn)硫酸亞鐵銨產(chǎn)品析出，且不需要加熱，能有效避免溶液酸度的調(diào)節(jié)及Fe2+被氧化，所得產(chǎn)物的品質(zhì)好，收率高。

1 實(shí)驗(yàn)試劑及主要儀器

實(shí)驗(yàn)試劑:鐵粉，活性炭粉，銅粉，硫酸，硫酸銨，乙醇，鄰二氮菲，鐵銨礬，鹽酸，鹽酸羥胺，均為分析純。

主要儀器:TG-328分析天平(上海天平儀器廠)，721分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，滴液漏斗，布氏漏斗，吸濾瓶，錐形瓶，吸量管，比色管。

2 實(shí)驗(yàn)裝置

改進(jìn)后的硫酸亞鐵制備實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，配有氣體吸收裝置［5］，整個(gè)反應(yīng)體系為封閉式，體系內(nèi)部產(chǎn)生的氣體可以逸出反應(yīng)體系外而外界空氣不能進(jìn)入。錐形瓶裝有滴液漏斗，制備硫酸亞鐵時(shí)，產(chǎn)生的氣體排除反應(yīng)體系中的空氣，并經(jīng)吸收液(KMnO4/H2SO4)吸收可能產(chǎn)生的H2S、PH3等有害氣體［6］。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 硫酸亞鐵的制備

在錐形瓶中加入2.0g鐵粉(化學(xué)純鐵粉，或相當(dāng)量的表面已除去油污的鐵屑［1］)和0.5g活性炭粉(或銅粉)的混合物，由滴液漏斗滴加20mL的3mol·L－1硫酸(滴加結(jié)束時(shí)留取少許)，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體被吸收液吸收廢氣后逸出;同時(shí)，反應(yīng)不斷產(chǎn)生的H2排除反應(yīng)體系內(nèi)的空氣。待鐵粉(鐵屑)反應(yīng)近完畢，產(chǎn)生了大量的硫酸亞鐵后，由滴液漏斗加入14mL經(jīng)煮沸除氧的蒸餾水(最后留取少許，以使反應(yīng)體系不進(jìn)入空氣)，使生成的硫酸亞鐵全部溶解。

圖1 硫酸亞鐵制備實(shí)驗(yàn)裝置

3.2 硫酸亞鐵銨的制備

待鐵粉(鐵屑)反應(yīng)完畢，由滴液漏斗加入理論量經(jīng)煮沸除氧的蒸餾水配制的硫酸銨飽和溶液。滴加完畢，待溶液混合均勻后，減壓過濾，濾渣用經(jīng)煮沸除氧的蒸餾水洗滌(3×2mL)。迅速取濾液置于容器中，沿器壁緩慢加入適量乙醇，使之覆蓋在液面上。隨著乙醇在溶液中不斷擴(kuò)散，硫酸亞鐵銨逐漸結(jié)晶析出。過濾，結(jié)晶用無水乙醇洗滌(3×5mL)，倒在濾紙上晾干。

3.3 產(chǎn)品的純度測(cè)定

采用鄰二氮菲分光光度法測(cè)定產(chǎn)品的含鐵量［7］。將分析純鐵銨礬溶于水，鹽酸酸化后配制成100g·L－1鐵標(biāo)液;類似地，配制含鐵約100mg·L－1的產(chǎn)品溶液;鹽酸羥胺作為還原劑，鄰二氮菲作為顯色劑，使用721型分光光度計(jì)測(cè)定508nm處吸光度，繪制工作曲線，從曲線上求得產(chǎn)品的原始濃度，進(jìn)而求出產(chǎn)品的含鐵量，并與理論值(14.25%)比較，得出產(chǎn)品純度，即產(chǎn)品的含鐵量占理論值的百分率。

3.4 產(chǎn)品的等級(jí)分析

產(chǎn)品的等級(jí)分析采用目視比色法［1］。將分析純鐵銨礬配制成100mg·L－1的Fe3+標(biāo)準(zhǔn)溶液，再配制不同等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)色階，其Fe3+量分別為:Ⅰ級(jí)(0.05mg);Ⅱ級(jí)(0.10mg);Ⅲ級(jí)(0.20mg)。稱1g樣品放入25mL比色管中，然后與Fe3+標(biāo)準(zhǔn)溶液同體積同樣處理，并與標(biāo)準(zhǔn)色階比較，用目視比色法進(jìn)行等級(jí)分析。

4 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)中使用鐵粉(化學(xué)純鐵粉，或相當(dāng)量的已處理鐵屑)與硫酸(稍過量)反應(yīng)制備硫酸亞鐵，硫酸銨按與鐵粉等物質(zhì)的量的理論量投料。在使用和不使用“封閉體系”、使用和不使用碳粉或銅粉及使用乙醇作溶劑等條件下制備硫酸亞鐵銨，進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

4.1 反應(yīng)體系對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

使用傳統(tǒng)的敞開式制法，在兩步反應(yīng)中都有空氣存在，加之溫度較高，發(fā)生Fe2+被氧化為Fe3+的反應(yīng)，所得目標(biāo)產(chǎn)品甚至比Ⅲ級(jí)差，即Fe3+量高于0.20mg;雜質(zhì)含量也較高，產(chǎn)品甚至略帶黃色。使用改進(jìn)后的封閉式制法，排除了反應(yīng)體系內(nèi)的空氣，第一步制得的硫酸亞鐵較純，所得最終產(chǎn)品優(yōu)于Ⅰ級(jí)，即Fe3+量低于0.050mg，雜質(zhì)少，質(zhì)量好，為淺藍(lán)綠色晶體。文獻(xiàn)［4］采用封閉式體系制備硫酸亞鐵，再將硫酸亞鐵溶液壓入到與大氣相通的硫酸銨溶液底部，放置，結(jié)晶出硫酸亞鐵銨。本文采用裝置相對(duì)簡(jiǎn)單的封閉式體系制備硫酸亞鐵，再利用硫酸亞鐵銨在乙醇中不溶的性質(zhì)，于硫酸亞鐵和硫酸銨溶液液面上覆蓋乙醇以隔絕空氣，并高收率地結(jié)晶出硫酸亞鐵銨。

4.2 碳粉或銅粉對(duì)反應(yīng)的影響

其他條件相同，不使用碳粉或銅粉時(shí)，鐵粉與稀硫酸反應(yīng)很慢，耗費(fèi)時(shí)間很長(zhǎng)，很難反應(yīng)徹底，后續(xù)制備硫酸亞鐵銨收率偏低;使用碳粉或銅粉時(shí)，鐵粉與稀硫酸反應(yīng)較快，制備時(shí)間明顯縮短，反應(yīng)能進(jìn)行得比較徹底，后續(xù)制備硫酸亞鐵銨收率較高，原因是使用碳粉或銅粉構(gòu)成了原電池，促使反應(yīng)明顯加快，反應(yīng)如下:

Fe2+在溶液pH高或溫度高時(shí)容易被空氣氧化;而加熱蒸發(fā)、濃縮硫酸亞鐵與硫酸銨混合溶液以結(jié)晶出硫酸亞鐵銨時(shí)，水分減少使溶液pH降低，導(dǎo)致硫酸濃度升高，氧化能力增強(qiáng)，也使Fe2+易被氧化。改進(jìn)后的整個(gè)制備過程一般不需要加熱，第一步反應(yīng)結(jié)束及第二步反應(yīng)均不需要補(bǔ)加酸或補(bǔ)充水調(diào)節(jié)溶液的pH。當(dāng)實(shí)驗(yàn)室氣溫較低時(shí)，僅需微熱即可以加速反應(yīng);由于為“封閉體系”，產(chǎn)品質(zhì)量幾乎不受影響。

4.3 溶劑對(duì)產(chǎn)品收率的影響

傳統(tǒng)方法以水作溶劑制備硫酸亞鐵銨，產(chǎn)品收率較低。文獻(xiàn)［3］以水作溶劑，經(jīng)改進(jìn)后收率能夠達(dá)到65%以上，純度可達(dá)到95%以上;文獻(xiàn)［4］也以水作溶劑，經(jīng)改進(jìn)后收率為41.2%～67.2%。雖然硫酸亞鐵銨在水中的溶解度比硫酸亞鐵和硫酸銨都要小，但將硫酸亞鐵溶液與硫酸銨溶液混合，往往形成的是飽和或過飽和溶液，難以析出晶體。本文的改進(jìn)制法中，在硫酸亞鐵和硫酸銨混合溶液液面上覆蓋乙醇，不僅可以隔絕空氣，而且由于硫酸亞鐵銨在乙醇中不溶，隨著乙醇在溶液中不斷擴(kuò)散，硫酸亞鐵銨晶體逐漸析出并長(zhǎng)大，得到顆粒較大、結(jié)晶較完全的晶體，產(chǎn)品收率高，品質(zhì)好。使用不同體積無水乙醇時(shí)的產(chǎn)品收率及含鐵量、純度見表1。從表1可知，產(chǎn)品收率達(dá)81.7%以上，純度達(dá)96.7%以上，均優(yōu)于Ⅰ級(jí)。用95%乙醇也可代替無水乙醇，但使用量要適當(dāng)加大。

表1 無水乙醇體積與產(chǎn)品的收率、含鐵量、純度、等級(jí)的關(guān)系

4.4 溶劑的回收及再利用

制備硫酸亞鐵銨晶體使用過的乙醇可以用于設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)，讓學(xué)生自行設(shè)計(jì)回收乙醇的實(shí)驗(yàn)方案，以強(qiáng)化學(xué)生的動(dòng)手能力，并培養(yǎng)他們解決實(shí)際問題的能力;也可以將本實(shí)驗(yàn)作為綜合性實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步拓展，采用常壓蒸餾法回收溶劑，再利用回收的95%乙醇制備硫酸亞鐵銨晶體，物質(zhì)循環(huán)利用，以體現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的思想。

5 結(jié)論

(1)在制備硫酸亞鐵的過程中，改進(jìn)后的制法利用了原電池原理，加入少量碳粉或銅粉以加速反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行得較徹底，且不需在較高溫度下進(jìn)行，避免了傳統(tǒng)方法水浴加熱時(shí)Fe2+被氧化成雜質(zhì)Fe3+及熱過濾時(shí)硫酸亞鐵晶體的析出。既簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟，縮短了反應(yīng)時(shí)間，又充分利用了原料，提高了目標(biāo)產(chǎn)品的質(zhì)量等級(jí)和收率。

(2)改進(jìn)后的反應(yīng)體系為封閉式，可以使體系內(nèi)部氣體逸出而外界空氣不能進(jìn)入，從而有效地防止了反應(yīng)過程中Fe2+被氧化，并可以吸收廢氣防止污染環(huán)境;同時(shí)整個(gè)制備過程均不需要加熱，避免了傳統(tǒng)方法第一步反應(yīng)結(jié)束及第二步反應(yīng)期間需要加酸或補(bǔ)充水調(diào)節(jié)溶液的pH。

(3)改進(jìn)后的制法在硫酸亞鐵與硫酸銨的混合溶液液面上覆蓋乙醇，有效防止了Fe2+被氧化，所得產(chǎn)品顆粒較大，結(jié)晶較完全，品質(zhì)好，收率高。制備硫酸亞鐵銨晶體使用過的乙醇可以用常壓蒸餾法簡(jiǎn)單回收再利用。

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［6］劉少華，田博士.廣州化工，2011，39(12):162

［7］張榮泉.分析化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:科學(xué)出版社，2012

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.81171646，51173075);安徽省高等學(xué)校省級(jí)優(yōu)秀青年人才基金項(xiàng)目(No.2011SQRL080)

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