牛煥雙， 李 宇， 杜 林， 于志昊， 鄧玉恒

(首都師范大學(xué) 化學(xué)系，北京 100048)

0 引 言

作為一門以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的學(xué)科，化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)是化學(xué)教學(xué)的重要組成部分，對(duì)培養(yǎng)學(xué)生實(shí)踐能力和研究能力具有不可替代的作用。綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)是在學(xué)生掌握了化學(xué)基本理論和基本實(shí)驗(yàn)操作技能的基礎(chǔ)上開設(shè)的，內(nèi)容涉及多個(gè)二級(jí)學(xué)科知識(shí)點(diǎn)及操作技能的后續(xù)提高課程，在一定程度上突破了化學(xué)二級(jí)學(xué)科的禁錮，有助于培養(yǎng)學(xué)生站在化學(xué)一級(jí)學(xué)科的角度思考問題。對(duì)于學(xué)生而言，綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)是一個(gè)完整的科學(xué)研究過程，學(xué)生通過選題、文獻(xiàn)查閱、方案設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)實(shí)施、結(jié)果討論等一系列的綜合訓(xùn)練，培養(yǎng)自己的科研能力和創(chuàng)新能力，為開展畢業(yè)論文設(shè)計(jì)做準(zhǔn)備。因此，許多高校都在積極進(jìn)行綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的開發(fā)設(shè)計(jì)，出版實(shí)驗(yàn)教材和參考書，并針對(duì)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)的開設(shè)和完善進(jìn)行研究[1-4]。

目前很多高校開設(shè)的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)除了沿襲或完善原有的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容外，都在紛紛改造和創(chuàng)新新類型的綜合實(shí)驗(yàn)，結(jié)合新產(chǎn)品、新技術(shù)、新材料，體現(xiàn)近期的科研進(jìn)展和研究熱點(diǎn)，開闊學(xué)生視野，培養(yǎng)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Γ岣邔?shí)驗(yàn)教學(xué)水平。目前我系開設(shè)的綜合實(shí)驗(yàn)大多數(shù)還是沿用了較舊的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，綜合性不足。因此近年來我系一直鼓勵(lì)教師開發(fā)設(shè)計(jì)新型的學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)，提倡將個(gè)人的科研工作相關(guān)領(lǐng)域中較為成熟的部分實(shí)驗(yàn)內(nèi)容轉(zhuǎn)化為學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)，通過優(yōu)化改造逐漸開發(fā)成學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)，逐漸建立一個(gè)新型綜合實(shí)驗(yàn)的庫源，以滿足本系綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)的要求。

本文選取科研項(xiàng)目中較成熟的部分科研成果——羧酸氧釩配合物的制備，將其開發(fā)為綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)。這是一個(gè)具有代表性、綜合性的實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)應(yīng)用多個(gè)理論知識(shí)和實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)來制備化合物并測定其組成。通過這些實(shí)驗(yàn)使學(xué)生了解配合物的合成方法、特性及其應(yīng)用意義。培養(yǎng)和提高學(xué)生綜合應(yīng)用實(shí)驗(yàn)技術(shù)、分析問題、解決問題和獨(dú)立進(jìn)行化學(xué)研究工作的能力。這一實(shí)驗(yàn)過程可使學(xué)生了解和掌握配合物制備的一般方法和特殊方法的原理，學(xué)習(xí)和熟悉旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、微波爐以及紅外光譜儀的工作原理和使用方法，同時(shí)本實(shí)驗(yàn)中的制備過程主要包括了：酸堿中和反應(yīng)、沉淀反應(yīng)及分離、加熱回流、減壓蒸餾等基本操作。同時(shí)本實(shí)驗(yàn)也可使學(xué)生了解羧酸氧釩在糖尿病治療方面前沿性的應(yīng)用背景和發(fā)展趨勢，將科研成果成熟精華部分融入實(shí)驗(yàn)，具有一定的先進(jìn)性。

1 釩化合物在生物無機(jī)化學(xué)方面研究意義

釩作為一種過渡金屬元素有著多變的配位活性和配位模式，其四價(jià)離子常見以釩酰離子(VO2+)形式存在，并與O、N和S原子容易形成配位鍵。早在1899年，法國的Lynnet就發(fā)現(xiàn)糖尿病患者服用釩可以減少尿糖，改善心臟功能。20世紀(jì)初，釩曾用于補(bǔ)充營養(yǎng)，預(yù)防牙病，治療糖尿病感染以及貧血、風(fēng)濕病、動(dòng)脈粥樣硬化、結(jié)核病等多種疾病。1985年，Heyliger首次觀察到釩酸鹽對(duì)STZ糖尿病大鼠具有降血糖作用。迄今為止所發(fā)現(xiàn)的釩的最有吸引力的藥理作用是作為胰島素的模擬試劑，釩對(duì)糖和脂肪代謝產(chǎn)生類似胰島素的效應(yīng)[5-7]。值得指出的是，即使是對(duì)使用胰島素已失效的糖尿病患者，服用釩酸鹽尚能有效地起到抗糖尿病作用。這將為抗胰島素的糖尿病患者的治療開拓出新的途徑。但是國內(nèi)、外用于抗糖尿病生物學(xué)研究的釩化合物絕大多數(shù)為簡單的鹽類化合物如NaVO3、VOSO4。這些化合物存在脂溶性小、難以吸收，同時(shí)對(duì)胃腸道的刺激性大等缺點(diǎn)，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用開發(fā)。目前國內(nèi)外以有機(jī)配體制備的釩配合物降糖活性的成為熱點(diǎn)[8-12]，其中以麥芽醇為配體的BMOV是迄今降糖活性最好的一個(gè)模型化合物[13]。因此合成新型含釩化合物對(duì)了解釩的配位化學(xué)性質(zhì)及開發(fā)具有胰島素模擬功能的抗糖尿病的無機(jī)藥物具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

近幾年陸續(xù)報(bào)道了一些有關(guān)有機(jī)羧酸含釩配合物的制備及其生物活性的工作[14-16]。采用具有較強(qiáng)配位能力及其豐富配位模式的有機(jī)羧酸作為配體，可以合成制備出結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的含釩羧酸配合物。

2 羧酸氧釩配合物制備實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本課題采用芳香羧酸配體與簡單的釩原料化合物反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)過程中探索反應(yīng)體系的最佳反應(yīng)條件、有效處理方法，摸索較合理的實(shí)驗(yàn)操作時(shí)間，以達(dá)到重復(fù)性好的滿足學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)的要求。同時(shí)對(duì)制備的水楊酸氧釩和苯甲酸氧釩，運(yùn)用元素分析、紅外光譜等進(jìn)行初步表征。本課題開發(fā)出的綜合實(shí)驗(yàn)可以讓本科生在實(shí)驗(yàn)中學(xué)習(xí)到以下幾方面內(nèi)容：

(1)有機(jī)酸酸與過渡金屬反應(yīng)制備金屬配合物的原理和方法：包括還原性草酸與金屬氧化物在微波催化下的快速氧化還原反應(yīng)制備草酸鹽；有機(jī)羧酸與強(qiáng)堿反應(yīng)制備羧酸鹽；可溶性羧酸鹽通過復(fù)分解反應(yīng)制備難溶性羧酸鹽。

(2)了解和掌握旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、微波爐以及紅外光譜儀的工作原理和操作技能。

(3)了解和熟悉羧酸氧釩化合物的潛在應(yīng)用背景。

根據(jù)研究工作釩羧酸氧釩化合物的合成路線及文獻(xiàn)[16]，從實(shí)驗(yàn)原理來看本實(shí)驗(yàn)可有兩條合成路線來制備羧酸氧釩配合物，見圖1，圖2。在轉(zhuǎn)化教學(xué)型綜合實(shí)驗(yàn)過程中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程的條件、結(jié)果、耗時(shí)等方面的優(yōu)缺點(diǎn)的比較，來優(yōu)化出一個(gè)較好的綜合實(shí)驗(yàn)。

由于這兩種實(shí)驗(yàn)路線都是通過濾出沉淀，得到最終配合物，但VOSO4價(jià)格較貴，且反應(yīng)生成的BaSO4顆粒細(xì)小，不易完全過濾掉，保晶時(shí)間過長。考慮到學(xué)生實(shí)驗(yàn)的成本和時(shí)間控制問題，本實(shí)驗(yàn)選用第一種實(shí)驗(yàn)路線。以下是根據(jù)方案1設(shè)計(jì)的學(xué)生綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件。

圖1 方案1 由釩的草酸鹽制備有機(jī)羧酸氧釩化合物

圖2 方案2 由釩的硫酸鹽制備有機(jī)羧酸氧釩化合物

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

(1)了解紅外光譜、熱重分析、微波反應(yīng)的原理；

(2)了解和掌握旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、微波爐、熱重分析儀以及KBr壓片法紅外分析儀的基本操作方法；

(3)復(fù)習(xí)掌握過濾、濃縮、結(jié)晶等基本操作方法；

(4)初步培養(yǎng)和提高學(xué)生綜合應(yīng)用實(shí)驗(yàn)技術(shù)、分析問題、 解決問題的能力；

(5)了解和拓展羧酸氧釩化合物的生理學(xué)功能及其應(yīng)用。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

(1)紅外光譜基本原理。當(dāng)一束紅外光照射物質(zhì)時(shí)，被照射物質(zhì)的分子將吸收一部分相應(yīng)的光能，轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼饎?dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能量，使分子固有的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)，光譜上即出現(xiàn)吸收譜帶。紅外光譜頻率在4 000—625 cm-1之間，正是一般有機(jī)化合物的基頻振動(dòng)頻率范圍，可以給出豐富的結(jié)構(gòu)信息：譜圖中的特征基團(tuán)頻率指出分子中官能團(tuán)的存在；全部光譜圖則反映整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)特征。

(2)微波加熱原理。通常，一些介質(zhì)材料由極性分子和非極性分子組成，在微波電磁場作用下，極性分子從原來的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)向依照電磁場的方向交變而排列取向。產(chǎn)生類似摩擦熱，在這一微觀過程中交變電磁場的能量轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能，使介質(zhì)溫度出現(xiàn)宏觀上的升高。 由此可見微波加熱是介質(zhì)材料自身損耗電磁場能量而發(fā)熱。對(duì)于金屬材料，電磁場不能透入內(nèi)部而是被反射出來，所以金屬材料不能吸收微波。水是吸收微波最好的介質(zhì)，所以凡含水的物質(zhì)必定吸收微波。

(3)羧酸氧釩化合物的制備原理。

2.3 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

(1)實(shí)驗(yàn)試劑。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器?？杉訜岽帕嚢杵?、調(diào)溫型電熱套、圓底燒瓶、錐形瓶、橡膠導(dǎo)管、玻璃漏斗、錐形瓶 、燒杯、玻璃棒、布氏漏斗、家用微波爐、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、Perkin Elmer-1730FT-IR紅外測試儀、WCT-1C熱重分析儀。

2.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

(1)草酸氧釩的制備。稱取7.5 mmol V2O5,加入22.5 mmol H2C2O2·2HO溶于50 mL水溶液中攪拌均勻，可選250 mL錐形瓶或圓底燒瓶。在微波爐中等火力下反應(yīng)10 min，冷卻后過濾，即可得深藍(lán)色的VOC2O4溶液。

(2)水楊酸鈣與草酸氧釩的復(fù)分解反應(yīng)。水楊酸鈣的制備：按水楊酸/Ca(OH)2=30/15 mmol比例稱取有機(jī)羧酸溶于170 mL水中, 加入按比例稱取的Ca(OH)2溶于羧酸溶液中，在70～80 °C水浴中加熱回流1 h左右直至反應(yīng)完全，溶液變得澄清(溶液為淺粉色)。

水楊酸氧釩的合成：將澄清的水楊酸鈣溶液中加入已制的VOC2O4溶液，使混合的溶液再攪拌反應(yīng)15 min，產(chǎn)生大量白色顆粒，冷卻至室溫后，濾去沉淀物，將溶液靜置。將溶液減壓濃縮至原體積的1/3左右，如有一些不溶物產(chǎn)生，濾去，將母液中加入100 mL無水乙醇，產(chǎn)生深綠色沉淀，靜置，過濾，所得沉淀再用少量無水乙醇進(jìn)行清洗，將沉淀干燥保留。

(3) 苯甲酸鈣與草酸氧釩的復(fù)分解反應(yīng)。苯甲酸鈣的制備：按苯甲酸/Ca(OH)2= 30/15 mmol的比例稱取有機(jī)羧酸溶于170 mL水中，加入按比例稱取的Ca(OH)2溶于羧酸溶液中，在80 °C水浴中加熱回流1 h左右直至反應(yīng)完全，溶液變得無色澄清

苯甲酸氧釩的制備：將澄清的苯甲酸鈣溶液中加入已制的VOC2O4溶液，使混合的溶液保溫?cái)嚢璺磻?yīng)15 min,冷卻至室溫后，濾去沉淀物，將溶液靜置。將溶液減壓濃縮至原體積的1/3左右，如有一些不溶物產(chǎn)生，濾去，將母液中加入100mL無水乙醇，靜置，過濾，所得沉淀再用少量無水乙醇進(jìn)行清洗，將沉淀干燥保留。

(4) 產(chǎn)物的表征。紅外測試表征-KBr壓片法：對(duì)產(chǎn)物苯甲酸和水楊酸的羧酸氧釩化合物進(jìn)行紅外測試，指認(rèn)主要的紅外吸收峰，尤其是V=O雙鍵的吸收峰。

熱重分析儀測試：對(duì)產(chǎn)物苯甲酸和水楊酸的羧酸氧釩化合物進(jìn)行熱重分析儀，通過失重曲線及失重比例計(jì)算化合物的化學(xué)組成。

2.5 產(chǎn)物的結(jié)果與討論

2.5.1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果

(1) 苯甲酸氧釩配合物 [VO(C6H5COO)2·H2O]:

① 元素分析(計(jì)算值%)：C 51.38, H 3.67, V 15.60；(實(shí)測值%)：C 51.57，H 3.1l，V 15.96。

② IR(KBr, cm-1)：3 430(w, —OH), 1 515(νas, COO-)，1 416(vs, COO-)，895(s, V=O), 519(s, V—O) 附圖1。

(2) 產(chǎn)物水楊酸氧釩 [VO(HOC6H4COO)2·H2O]:

① 產(chǎn)物的元素分析(計(jì)算值%)：C 49.28，H 2.93，V 14.94；(實(shí)測值%)：C 49.24，H 3.03, V 15.27。

② IR(KBr, cm-1): 3 428(w, —OH), 1 516 [νas(COO-)], 1 416[νs(COO-)]，895(s, V=0)，518(s, V—O) 附圖2。

2.5.2實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)討論

從兩個(gè)配合物的紅外光譜圖中，可以看到在895 cm-1處有一個(gè)V=O特征峰，而在(520±1)cm-1處有一個(gè)V—O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。由此初步得出結(jié)論：V=O能完整地保留下來，與有機(jī)羧酸發(fā)生了配位反應(yīng)，形成了氧與釩原子的配位鍵。產(chǎn)物分別在1 515和 1 416 cm-1左右有羧基的反對(duì)稱和對(duì)稱吸收峰，Δν<200 cm-1，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)推斷[14-17]，羧基以雙齒方式與中心離子螯合配位。因此化合物的組成為VO(PhCOO)2。其配位中心結(jié)構(gòu)模式為五配位的四角錐，端氧位于錐頂，來自兩個(gè)羧酸配位的4個(gè)氧原子分別處于錐底，如下圖所示。

3 結(jié) 語

(1) 該實(shí)驗(yàn)涵蓋了有機(jī)羧酸與過渡金屬反應(yīng)制備金屬配合物的原理、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀操作方法、微波爐及紅外光譜儀工作原理及操作等多個(gè)知識(shí)點(diǎn)及技能訓(xùn)練，可以鍛煉學(xué)生綜合運(yùn)用基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的技能、查閱并參考文獻(xiàn)的能力、實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)的能力、操作現(xiàn)代分析儀器的能力以及譜圖解析能力，有助于培養(yǎng)學(xué)生的科研能力及化學(xué)思維方法的形成。

(2) 在實(shí)驗(yàn)中，指導(dǎo)老師主要介紹實(shí)驗(yàn)的背景、原理，以及解決問題常用的方法和手段。對(duì)于采納的具體方法、實(shí)驗(yàn)方案的選擇、實(shí)驗(yàn)步驟，實(shí)驗(yàn)條件等均是由學(xué)生自主完成，指導(dǎo)老師的角色主要是引導(dǎo)者，學(xué)生是實(shí)驗(yàn)的主體。對(duì)于實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)生的“異常”實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象要慎重對(duì)待，要鼓勵(lì)學(xué)生不怕失敗，重要的是分析產(chǎn)生“異常”的原因，在師生討論“異常”的過程中得到“意外”收獲也是很有可能的，關(guān)鍵是激發(fā)學(xué)生的積極性和主動(dòng)性，堅(jiān)持進(jìn)行研究探索的信心。

(3) 實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中注意事項(xiàng)。由于該實(shí)驗(yàn)涉及旋蒸、紅外分析和熱重分析，耗時(shí)較長，因此在實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中要注意：

①在微波爐中加熱的器皿建議為薄的高頸玻璃制品，以防止液體外濺，例如錐形瓶，需敞口；

②為了將草酸鈣的沉淀顆粒完全過濾出去，該反應(yīng)應(yīng)在60～80 °C左右保溫狀態(tài)下進(jìn)行，利于沉淀顆粒的長大；

③根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程的時(shí)間控制結(jié)果，初步確定本實(shí)驗(yàn)總時(shí)間約為300 min。如將其中實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行穿插進(jìn)行，可將時(shí)間優(yōu)化到約250 min。按每學(xué)時(shí)40 min，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)總學(xué)時(shí)為7或8學(xué)時(shí)，含實(shí)驗(yàn)講解和總結(jié)。

④建議此次實(shí)驗(yàn)分為兩人一組，小組合作，合理分工。如：建議分開進(jìn)行草酸氧釩和羧酸鈣的制備、紅外和熱重分析測試等環(huán)節(jié)。再次優(yōu)化后可將本實(shí)驗(yàn)課時(shí)壓縮到6學(xué)時(shí)(含實(shí)驗(yàn)講解與總結(jié))。

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