孫猛猛，王慶法，鄒吉軍，張香文

（天津大學化工學院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津300072）

尺寸穩(wěn)定陽極（dimensionally stable anodes，DSA）是電化學領(lǐng)域最偉大的技術(shù)突破之一［1-3］，常作為酸性介質(zhì)中析氧電催化材料，應用于電鍍、電解冶金、有機物分解、電合成和陰極保護等工業(yè)領(lǐng)域［4-8］。在過去的幾十年中，由于具有高析氧活性和更好的陽極腐蝕穩(wěn)定性，IrO2逐漸取代RuO2作為DSA氧化物涂層的活性組分。而與惰性組元TiO2、SnO2、Ta2O5、SiO2的組合，更發(fā)揮了其經(jīng)久耐用之特點。

鈦基IrO2-SiO2涂層陽極具有良好的電催化活性和優(yōu)秀的電化學穩(wěn)定性［9-12］，可以在強酸性溶液、高電流密度下長期穩(wěn)定工作，因而對該體系下電解過程中陽極的物理、化學、電化學性能的變化趨勢及氧化物陽極的失效行為進行研究，為進一步提高其性能奠定基礎(chǔ)，具有重要的意義。

本研究研究了不同焙燒溫度下制備的IrO2-SiO2/Ti陽極在硫酸溶液電解前后電極的表面形貌、涂層組成和電化學性能的變化，并對其失效機理進行了討論。

1 實驗部分

1.1 電極的制備

1.1.1 鈦基體的預處理

首先用400目的砂紙打磨 Ti基體（10mm×10mm×1mm）直至表面變得光亮。再將其依次浸入質(zhì)量分數(shù)為5%的Na2CO3溶液中超聲處理10min、去離子水中超聲處理30min。然后在質(zhì)量分數(shù)為36%的鹽酸中80℃下加熱處理1 h。最后用去離子水沖洗干凈，保存在無水乙醇中待用。

1.1.2 溶膠的制備

稱取一定量的IrCl3·3H2O粉末于三口燒瓶中，按 n（Ir）∶n（Si）=3∶2的比例，加入一定量的正硅酸乙酯（TEOS）。將三口燒瓶置于40℃的水浴中，在攪拌條件下用恒壓滴液漏斗緩慢滴加混合溶劑（體積比1∶1的無水乙醇和異丙醇）至 IrCl3/TEOS溶液中。同時向三口燒瓶中加入1 mL質(zhì)量分數(shù)為36%的鹽酸，配制成50 mL溶膠，其中金屬離子濃度為0.02 mol/L。滴完后攪拌反應12 h，得棕紅色溶膠。

1.1.3 IrO 2-SiO 2涂層陽極的制備

將配制的溶膠涂刷到預處理過的鈦基體上，置于105℃烘箱中干燥10min，然后放入一定溫度的馬弗爐中焙燒 10min，再于 105℃烘箱中放置10min后進行第2次涂刷，如此反復。涂覆總次數(shù)約10次，最后1次涂覆后，在馬弗爐中多焙燒1 h。焙燒溫度分別為 400、500、600、700和 800℃。

1.2 強化電解壽命測試

強化電解壽命試驗以自制的IrO2-SiO2涂層鈦電極為陽極，以鍍鉑的純鈦片為陰極，電解液為1.0 mol/L的H2SO4溶液，溫度為60℃，電流密度為2.0 A/cm2。當槽電壓開始大幅度上升時的累計電解時間為強化壽命試驗失效時間。對強化壽命試驗前和失效后的陽極進行 SEM、EDX以及電化學測試。

1.3 電極的表征和測試

采用掃描電子顯微鏡（Nanosem 430 Field EmissionGun SEM）觀察電極的表面形貌，同時進行能量分散 X射線譜（EDX，Oxford Instrument ISIS 300）來表征涂層組成。利用CHI660C電化學工作站測試電極的電化學性能。電化學測試采用三電極體系，工作電極為 IrO2-SiO2涂層鈦電極（有效面積為0.385 cm2），參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為Pt片電極。測試液為0.5 mol/L的H2SO4溶液，工作溫度為室溫。循環(huán)伏安掃描范圍為-0.4～1.4 V，掃速為 1 ～500 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 強化電解壽命

圖1為在強化電解壽命測試中，600℃焙燒溫度下制備的IrO2-SiO2/Ti陽極的槽電壓隨電解時間的變化關(guān)系。

圖1 槽電壓隨電解時間的變化Fig.1 Variations of cell potential with operation time during the accelerated electrolysis test of IrO 2-SiO 2/Ti anodes prepared at 600℃

從圖1中看出，在電解初期，槽電壓逐漸下降，這種現(xiàn)象被認為是由于電極表面的多孔性造成的［5，13］，隨電解的進行，晶界或裂紋邊緣逐漸被電解液滲入，電極的實際析氧活性位增多，在恒電流極化下電極電位下降。一段時間（約10 h）后，槽電壓開始保持穩(wěn)定，這一過程的時間占整個電解過程的主要部分。達130 h后，槽電壓開始升高，并在很短的時間內(nèi)（約20 h）迅速上升，直至失效。所以，可將整個電解過程分為“活化”、“穩(wěn)定”和“失效”3個階段。

圖2為不同焙燒溫度下制備的IrO2-SiO2/Ti陽極的強化電解壽命。

圖2 不同焙燒溫度制備的陽極的強化電解壽命Fig.2 Accelerated lifetime of the IrO 2-SiO 2/Ti anodes prepared at different temperatures.

從圖2中看出，隨溫度的增加，電極壽命先增大后減小，600℃取得最大值，約為150 h，根據(jù)張招賢［14］提到的方法，預測在正常電解條件下的電極壽命約為6.85 a。低焙燒溫度下，涂層結(jié)晶度較差，內(nèi)部組織的強度較小，涂層與基體的連接不牢固，涂層較容易溶解在電解液中或容易脫落。當焙燒溫度升高到600℃時，壽命高的原因是IrCl3充分轉(zhuǎn)變成金紅石相的IrO2，同時作為穩(wěn)定劑的SiO2也具有較高的穩(wěn)定性。然而，焙燒溫度高于700℃時，基體可能局部被氧化形成了惰性的不導電的TiO2層，導致涂層與基體間的附著力下降，電阻增加，導致電極壽命快速下降。

2.2 電化學性能測試

圖3為電極失效前后的循環(huán)伏安曲線。從失效前的循環(huán)伏安曲線可以觀察到，析氧反應大約發(fā)生在1.2 V。不明顯的氧化還原峰出現(xiàn)0.7～0.9 V之間，對應于 Ir（III）/Ir（IV）的氧化還原轉(zhuǎn)變［15-16］，這意味著電極表面電化學性能主要取決于活性組分IrO2。電極失效后，電極的循環(huán)伏安曲線幾乎看不到 Ir（III）/Ir（IV）價態(tài)轉(zhuǎn)變的特征峰，析氧電壓增大，對應的電流堿小。這樣的曲線是典型的失效電極的循環(huán)伏安曲線。400～500℃制備的電極失效后的CV曲線與新鮮電極的CV曲線所包圍的面積差別較大，這可能是因為低焙燒溫度的電極涂層自身不穩(wěn)定，與電極的結(jié)合也不牢固，在電解過程中溶解和脫落，活性位數(shù)量明顯下降，因此電極破壞較大。然而，其他電極的CV曲線變化不大。結(jié)合SEM和EDX結(jié)果，發(fā)現(xiàn)涂層上還有一部分IrO2或涂層沒受到較大破壞，因此電極還具有一定的電化學性能。

圖3 IrO 2-SiO 2/Ti陽極失效前后的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of IrO2-SiO2 anodes scanned at 50 m V/s in 0.5 m ol/L H2SO4 solution before and after accelerated life test

對圖3中的循環(huán)伏安曲線在析氫電壓和析氧電壓間進行積分，可以得到伏安電荷（q*）。此電荷正比于電極的電化學活性表面積，可以表示電極表面電化學活性位的數(shù)量［13］。圖4為電極失效前后的伏安電荷比較，從圖4中可以看出，400℃制備的電極的 q*為607 mC/cm2，但壽命測試后 q*降到37 mC/cm2。電極失效前后 q*的巨大差異也存在于500℃制備的電極中。這些巨大改變表明了電極的失效。經(jīng)過強化電解壽命測試，大部分的涂層電化學溶解或脫落，只有少量的電催化材料保留在電極上。然而，在較高焙燒溫度下制備的電極失效后的q*只是略有減小，這意味著電極涂層材料只是略有損失。因此，該電極失效的主要原因不是電極涂層的溶解或脫落，而是鈦基體和涂層之間形成了不導電的TiO2層。

圖4 IrO 2-SiO 2/Ti陽極失效前后的伏安電荷變化Fig.4 Change of anodic voltammetric charge of different IrO2-SiO2 anodes derived from CV before and after accelerated life test

對失效前后的電極進行交流阻抗測試，從而得到電極的表面電阻，列于表1中。從表1中看出，電極失效后，不同溫度制備的電極表面電阻均增大，這說明失效后的電極表面形成了不導電的TiO2層。隨著焙燒溫度的增加，新鮮電極的表面電阻逐漸增大，700和800℃的阻值已經(jīng)到達23.65和71.37Ω/cm2。這表明在較高的焙燒溫度下，電極表面已經(jīng)生成TiO2，電解過程中TiO2層逐漸變厚，加速了電極的失效。

表1 不同焙燒溫度電極失效前后表面電阻的變化Table 1 Surface resistance of the IrO2-SiO2 oxide anodes before and after the accelerated life test

2.3 失效前后電極表面形貌和組成分析

圖5為不同焙燒溫度制備的IrO2-SiO2/Ti電極強化壽命測試前后涂層表面的形貌。

圖5 IrO 2-SiO 2/Ti陽極失效前（M）后（M′）的 SEM圖Fig.5 SEM images of IrO 2-SiO 2 oxide anodes before（M）and after（M′）accelerated electrolysis test

從圖5中可以看出，新鮮電極表面呈現(xiàn)裂縫-“島”結(jié)構(gòu)，“島”上緊密排列著大量晶體顆粒。這樣的電極表面形貌與其它文獻［17-20］的結(jié)果一致，他們還發(fā)現(xiàn)表面組成不是均勻的，IrO2富集在表面顆粒上，我們制備的 IrO2-SiO2/Ti電極也發(fā)現(xiàn) IrO2的表面富集現(xiàn)象。失效后的電極呈現(xiàn)不一樣的形貌，低焙燒溫度（400℃）制備的電極涂層溶解和機械脫落現(xiàn)象嚴重，暴露出鈦基體。高焙燒溫度（700和800℃）制備的電極涂層與基體結(jié)合牢固，沒發(fā)現(xiàn)涂層的脫落和溶解，但是涂層裂縫加深加寬，表面的晶體聚集呈大塊狀顆粒。500和600℃制備的電極涂層只是部分溶解和脫落，表面的顆粒聚集現(xiàn)象不嚴重，也沒有明顯地長大。

表2列出了不同焙燒溫度電極失效前后涂層的組成。

表2 不同焙燒溫度電極失效前后涂層的組成Table 2 Coating composition of the IrO 2-SiO 2 oxide anodes before and after the accelerated life test

從表2中可以看出，盡管涂液中沒有Ti元素，EDX卻檢測出較多的Ti，這可能是因為X射線穿透涂層達到鈦基體，或者基體的Ti在焙燒階段擴散到涂層中。電極失效后，400～600℃電極中 Ir和 Si元素含量顯著地降低，Ti元素含量極大增加，這說明在電解過程中IrO2-SiO2涂層逐漸溶解或脫落，失效后殘留在基體上的涂層又少又薄。另外，O元素含量也急劇增大，說明在電解過程中鈦基體被氧化，涂層變薄或部分脫落加速了基體被氧化過程，對應于電解的“失效”階段。在較高的焙燒溫度（700和800℃）下制備的電極，失效后Ir和 Si元素含量下降或不變，電極表面仍含有大量涂層。而O元素含量略有增大或不增，這說明在制備過程中TiO2中間層已經(jīng)在基體和涂層間生成，一些TiO2還可能擴散到涂層中。所以，這些電極失效后TiO2含量沒有劇增，在電解過程中更容易失活，從而快速失效。

3 結(jié)論

不同焙燒溫度制備的IrO2-SiO2/Ti陽極的強化電解壽命差別較大，最適宜溫度是600℃，相應的強化壽命是150 h。在強化電解過程中，低焙燒溫度制備的陽極涂層強度差和與基體的結(jié)合不牢固，活性組分的電化學溶解和涂層的機械脫落促進TiO2層的生長。高焙燒溫度制備的陽極中已生成一定量的TiO2，在電解一段時間后，電解液透過涂層，加速電極的失效。IrO2-SiO2/Ti電極失效的主要原因是鈦基體和涂層之間形成了不導電的TiO2層。

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