張學(xué)森 (中石化齊魯石化熱電廠，山東 淄博 255400)

0 引言

氨法脫硫做為一種符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)要求的綠色環(huán)保技術(shù)，由于其脫硫效率高、具備一定的脫硝功能及SO2的可資源化，逐步被人們所關(guān)注及研究。但其在工業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中，卻存在一些工藝技術(shù)難題，成為困擾氨法脫硫技術(shù)發(fā)展的“瓶頸”[1]。

齊魯石化熱電廠1～4號(hào)鍋爐(410t/h)煙氣脫硫二輪改造工程選用了國(guó)內(nèi)比較先進(jìn)的某公司氨法脫硫技術(shù)，采用雙爐一塔方案，共配置兩個(gè)脫硫塔。脫硫塔總高90m，凈煙氣由塔頂濕煙囪直接排放。設(shè)計(jì)要求脫硫塔出口凈煙氣SO2含量≤100mg/m3，脫硫效率大于98%，凈煙氣氨含量小于8mg/m3，氨回收率大于96.5%。其中1號(hào)脫硫塔于2012年1月18日建成投用；2號(hào)脫硫塔于2012年7月18日建成投用。但在后續(xù)的試生產(chǎn)過(guò)程中暴露出一系列問(wèn)題：脫硫效率只有92%，無(wú)法達(dá)到98%的設(shè)計(jì)要求；出口SO2最低只能控制到300mg/m3；氨逃逸量大，煙囪拖尾明顯；副產(chǎn)物硫銨結(jié)晶粒度細(xì)，固液分離困難，裝置運(yùn)行后路不暢；氨回收率不足50%，氨損嚴(yán)重。裝置主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)性能指標(biāo)達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，氨法脫硫效率高、SO2的可資源化等技術(shù)優(yōu)勢(shì)沒(méi)有充分顯現(xiàn)，無(wú)法適應(yīng)日益嚴(yán)格的國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)自身生存發(fā)展需要。因此，實(shí)施工藝技術(shù)綜合性改造及運(yùn)行操作優(yōu)化，從根本上解決脫硫系統(tǒng)存在的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)環(huán)保及技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的先進(jìn)化，迫在眉睫。

1 氨法脫硫工藝簡(jiǎn)介

1.1 氨法脫硫工藝原理

氨法脫硫技術(shù)以水溶液中的NH3和SO2的反應(yīng)為基礎(chǔ)，在多功能煙氣脫硫塔的吸收段氨水將鍋爐煙氣中的SO2吸收，得到脫硫中間產(chǎn)品亞硫酸銨或亞硫酸氫銨的水溶液；在脫硫塔的氧化段，鼓入壓縮空氣進(jìn)行亞硫銨的氧化反應(yīng)，將亞硫酸銨直接氧化成硫酸銨溶液。

在脫硫塔的濃縮段，利用高溫?zé)煔獾臒崃繉⒘蜾@溶液濃縮，得到一定固含量的硫銨漿液,漿液經(jīng)旋流器、離心分離、干燥等工序,得到硫銨產(chǎn)品[2]。

1.2 氨法脫硫工藝流程

脫硫塔采用三段復(fù)合多功能噴淋塔設(shè)計(jì)方案，自下而上分別是氧化段、濃縮段、吸收段。鍋爐原煙氣首先進(jìn)入脫硫塔中部濃縮段，經(jīng)洗滌、降溫后再進(jìn)入脫硫塔上部吸收段；吸收液經(jīng)一級(jí)循環(huán)泵輸送至吸收段，含NH3的漿液吸收煙氣中的SO2形成亞硫銨溶液，后通過(guò)平衡管回流至脫硫塔底部氧化段；氧化空氣從脫硫塔底部進(jìn)入，將亞硫酸銨氧化成硫酸銨溶液；氧化過(guò)的漿液排至循環(huán)槽，通過(guò)二級(jí)循環(huán)泵送入脫硫塔的濃縮段，被原煙氣加熱，通過(guò)蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶，得到含固量10%～15%的硫酸銨漿液并自流至循環(huán)槽，再通過(guò)排出泵送入硫銨后處理工段得到成品硫酸銨。凈煙氣經(jīng)水洗段及除霧器除去煙氣中攜帶的液沫和霧滴，由塔頂濕煙囪直排[2]。

2 氨法脫硫工藝技術(shù)綜合性改造實(shí)施情況

2.1 脫硫效率提升工藝優(yōu)化及技術(shù)改造

氨法脫硫塔內(nèi)SO2的吸收是一個(gè)復(fù)雜的氣液傳質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，脫硫效率主要取決于氣液傳質(zhì)速率、氣液傳質(zhì)面積、氣液接觸時(shí)間、反應(yīng)溫度、吸收液組份及pH值高低[3-5]。其中，氣液傳質(zhì)面積、氣液傳質(zhì)速率、氣液接觸時(shí)間的影響因素主要包括液氣比、噴淋層高度及層數(shù)、噴嘴型式及數(shù)量、噴嘴布置及霧化、煙氣流速等。結(jié)合裝置現(xiàn)狀,通過(guò)分析研究上述因素及與其他工藝相近且運(yùn)行比較好的項(xiàng)目對(duì)比，確定了問(wèn)題的關(guān)鍵所在：一是循環(huán)泵揚(yáng)程小及入口管段通流量不足，造成液氣比達(dá)不到設(shè)計(jì)要求；二是吸收段三層噴淋噴頭使用的為12m3/h大流量噴頭，由于一級(jí)循環(huán)泵揚(yáng)程較低，兩方面因素造成噴嘴處壓頭太低，噴嘴霧化效果差，無(wú)法形成150%的覆蓋面積；三是吸收段起主要SO2吸收作用的第一、二層噴淋層噴淋方向相上。噴頭向上噴雖然增加了氣液的接觸時(shí)間，但由于液相與氣相流動(dòng)方向相同，無(wú)法做到氣液之間的充分湍動(dòng)，氣液傳質(zhì)效率并不高，通過(guò)實(shí)際運(yùn)行發(fā)現(xiàn)向上噴并未達(dá)到提高脫硫效率的作用；四是吸收液pH值隨工況變化響應(yīng)滯后。經(jīng)過(guò)多方調(diào)研論證，并與設(shè)計(jì)制造單位取得一致意見，提出了以下改進(jìn)措施：

(1)將3臺(tái)一級(jí)循環(huán)泵加大揚(yáng)程，葉輪分別從原來(lái)30m、33m、33m提高到36.5m、38m和35m。以增加吸收液循環(huán)量及壓力，改善噴淋霧化狀況。

(2)原1、2號(hào)一級(jí)循環(huán)泵共用一條入口管，現(xiàn)從加氨小室(吸收液池)再引出一條管線供2號(hào)一級(jí)循環(huán)泵使用，提高吸收液循環(huán)量。

(3)將1號(hào)塔吸收段出口原1m水洗填料層拆除，提高噴淋層高程約1m；在建的2號(hào)塔吸收段直接加高1m；吸收段一、二層噴淋方向由向上改為向下，并提高層間距由1.6m至1.8m，以增大氣液傳質(zhì)面積及接觸時(shí)間。

(4)吸收段一、二級(jí)噴淋層主管路增加一條跨線，改善噴淋層末端的噴淋霧化效果。

(5)吸收段一、二層噴淋各增加10個(gè)噴頭，總計(jì)72個(gè)/層；將吸收段三層噴淋層噴嘴改為的小流量螺旋噴嘴，并對(duì)噴頭布置位置進(jìn)一步優(yōu)化，改善噴淋霧化效果，提高單位質(zhì)量漿液的表面積及噴淋覆蓋總面積,增大氣液傳質(zhì)面積。

(6)將加氨小室與氧化段隔墻平衡孔由原來(lái)的20個(gè)調(diào)整為12個(gè)，并重新調(diào)整了布氨管線，提高pH值響應(yīng)靈敏度，改善吸收液吸收劑組分比例。

2012年8月，1、2號(hào)脫硫塔完成工藝技術(shù)調(diào)整及改造，脫硫能力顯著提高(見圖1、圖2)，脫硫效率滿足大于98%的設(shè)計(jì)要求，可實(shí)現(xiàn)全工況、全時(shí)段穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

圖1 系統(tǒng)改造前出入口SO2曲線

圖2 系統(tǒng)改造后出入口SO2曲線

2.2 凈煙氣氣溶膠控制工藝優(yōu)化及技術(shù)改造

氨法脫硫過(guò)程氣溶膠顆粒的產(chǎn)生是不可避免的，氣溶膠控制因此是濕式氨法煙氣脫硫工藝存在的主要技術(shù)難題[6]。根據(jù)氨法脫硫的吸收反應(yīng)原理及氣溶膠形成抑制機(jī)理[7]，1、2號(hào)脫硫塔采用了分段設(shè)計(jì)理念，為集吸收(上段)、氧化(下段)和濃縮結(jié)晶(中段)為整體的三段多功能噴淋復(fù)合塔，外置一結(jié)晶循環(huán)槽與濃縮段連接，各段之間設(shè)置隔板及氣、液工藝聯(lián)絡(luò)通道；吸收、氧化、濃縮結(jié)晶等核心脫硫工藝過(guò)程在各自的功能單元區(qū)內(nèi)獨(dú)立完成，可以有效保證吸收液、氧化液、濃縮液按其主要功能合理調(diào)節(jié)密度、組份及pH值并獨(dú)立循環(huán)，按照自身吸收反應(yīng)及逸氨控制工藝機(jī)理完成各自工藝目標(biāo)而不相互干擾，從而有效抑制了氣相反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了氣溶膠源頭控制，在獲得高吸收率的同時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)最小的逸氨量及理想的氣溶膠排放濃度。

1～4號(hào)脫硫改造后，煙羽拖尾現(xiàn)象相對(duì)于原有氨法脫硫有了本質(zhì)性改善，但凈煙氣銨鹽逃逸量依然超標(biāo)，經(jīng)監(jiān)測(cè)約為120～200mg/m3，造成一定程度的二次環(huán)境污染及經(jīng)濟(jì)效益損失。針對(duì)此問(wèn)題，該廠根據(jù)氣溶膠控制工藝機(jī)理積極分析研究，提出并實(shí)施了具體的運(yùn)行操作優(yōu)化控制措施及工藝改進(jìn)措施，優(yōu)化改進(jìn)后全工況凈煙氣銨鹽<100mg/m3，最大程度的改善了煙羽拖尾現(xiàn)象。

運(yùn)行操作優(yōu)化措施：一是優(yōu)化配煤，控制脫硫塔入口煙氣SO2濃度保持較低水平，入口煙氣溫度符合設(shè)計(jì)要求；二是在脫硫全工況下要保持設(shè)計(jì)液氣比運(yùn)行；三是控制合理的pH值，一般在5.5～6.5之間[8]；四是控制氧化率保持99%以上，以保證蒸發(fā)濃縮過(guò)程沒(méi)有亞銨的二次分解，同時(shí)有利于結(jié)晶；五是控制硫酸銨結(jié)晶品質(zhì)及后處理系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性，保證硫酸銨固液分離效率，確保脫硫塔吸收氧化循環(huán)液低密度運(yùn)行。

實(shí)施工藝改造，增加水洗段：根據(jù)分段式復(fù)合吸收塔的原理，提出了在吸收塔除霧器上部增加水洗層的工藝優(yōu)化改造方案，使用清水進(jìn)行循環(huán)洗滌凈煙氣，將其中的氨及氣溶膠銨鹽脫除并回收，從而解決煙氣拖尾問(wèn)題。改造實(shí)施后，在原煙氣SO2濃度為1500mg/m3、凈煙氣SO2濃度為50mg/m3工況下，水洗段前總塵平均105.6mg/m3，水洗段后總塵平均29.75mg/m3，凈煙氣總塵下降了70%。具體測(cè)試數(shù)據(jù)見表1。

表1 1號(hào)脫硫塔水洗段前后總塵測(cè)定數(shù)據(jù) mg/m3

測(cè)試日期(2013)6月20日6月21日6月22日6月23日6月24日6月25日6月26日6月27日6月28日平均1號(hào)塔水洗段前總塵92．392106．4133．3109．911910310590．11105．61號(hào)塔水洗段后總塵1540．143．8403521．525．912422．4129．75

2.3 硫酸銨結(jié)晶工藝優(yōu)化及后處理系統(tǒng)改造

1～4號(hào)氨法脫硫二輪改造后，由于硫酸銨結(jié)晶粒度細(xì)(<0.15mm)，原有離心機(jī)無(wú)法分離，生成的硫酸銨物料無(wú)法產(chǎn)出，造成濃縮段固含量高達(dá)30%～50%，氧化段漿液密度高達(dá)1220kg/m3，接近飽和狀態(tài)，脫硫系統(tǒng)難以安穩(wěn)運(yùn)行。經(jīng)計(jì)算硫銨回收率不足50%，大量硫酸銨漿液外運(yùn)處理，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。面對(duì)此問(wèn)題，該廠經(jīng)過(guò)研究分析，實(shí)施了氧化風(fēng)機(jī)和離心機(jī)工藝改造。

2.3.1 氧化風(fēng)系統(tǒng)增容改造

通過(guò)監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，每次出現(xiàn)硫銨結(jié)晶惡化，大部分都是出現(xiàn)在中高硫煤情況下。經(jīng)過(guò)連續(xù)的化驗(yàn)分析，中高硫情況下硫酸銨的氧化率下降較大，最低達(dá)到85%，氧化率不足就會(huì)形成大量的亞硫酸銨，亞硫酸銨對(duì)硫酸銨結(jié)晶影響非常大。根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況得出，氨法脫硫氧化率低于99%時(shí)，硫銨結(jié)晶就會(huì)出現(xiàn)顆粒變粉變細(xì)的狀況。根據(jù)上述情況推斷，1～4號(hào)氨法脫硫氧化風(fēng)量設(shè)計(jì)不足。為驗(yàn)證此推斷，利用1脫硫塔停運(yùn)間隙，將1號(hào)脫硫塔的2臺(tái)氧化風(fēng)機(jī)串接到2號(hào)脫硫塔，使2號(hào)脫硫塔總氧化風(fēng)量最高可達(dá)14000m3/h，在此條件下進(jìn)行了變工況試驗(yàn)，結(jié)果見表2、圖3。

圖3 氧化率隨氧化風(fēng)的變化趨勢(shì)

表2 2號(hào)脫硫塔氧化率試驗(yàn)數(shù)據(jù)

項(xiàng) 目鍋爐3號(hào)t·h-14號(hào)t·h-1原煙氣SO2mg·m-3凈煙氣SO2/mg·m-3煙塵/mg·m-3氣氨流量/m3·h-1硫銨產(chǎn)量/t氧化段低位比重/g·cm-3氧化率/%高位氧化率/%氧化風(fēng)機(jī)/臺(tái)/m3·h-18月18日08∶3037738233392031963．21 1．14699．9099．004135428月18日11∶0038437939501262643．99 1．14299．2098．10270958月18日12∶0036838542481042543．45132．21．14098．8097．90270398月18日13∶303603534176803694．07 1．13899．4098．304136508月18日15∶0037138642411043294．06 1．14099．7098．704135608月18日17∶003533673950494383．69 1．14899．7098．703107588月19日08∶3037636438081012413．7 1．150 99．9099．303107708月19日11∶003753754258682113．82 1．15399．8098．803107838月19日14∶003783864400723023．94 1．15399．7098．703106608月19日19∶0038337735731001593．6697．51．16499．2098．203108978月19日21∶003913883357981643．37 1．16899．1098．403108928月19日23∶003933863808821803．44 1．16399．3098．503109158月20日09∶303813822729152723．06144．41．16999．2098．203107518月20日11∶00384374239754972．85 1．16998．8098．2027255

從圖3、表2可以看出，2臺(tái)氧化風(fēng)機(jī)在7000m3/h風(fēng)量的情況下氧化率明顯下降，加開2臺(tái)氧化風(fēng)機(jī)后，氧化率恢復(fù)正常。正常運(yùn)行情況下至少需要11000m3/h的氧化風(fēng)量才能保證硫酸銨的氧化率。試驗(yàn)期間2號(hào)脫硫塔共生產(chǎn)硫酸銨374t，硫酸銨結(jié)晶品質(zhì)得到明顯改善，有沙粒感，未出現(xiàn)結(jié)晶變細(xì)懸浮的狀況。

根據(jù)上述的試驗(yàn)情況，對(duì)氧化風(fēng)量重新進(jìn)行核算，經(jīng)過(guò)共同研究決定對(duì)1、2號(hào)脫硫塔增加3臺(tái)氧化風(fēng)機(jī)，每臺(tái)氧化風(fēng)量為9240m3/h。同時(shí)將氧化段、濃縮段氧化風(fēng)主管由原DN500更換為DN600,支管也相應(yīng)加粗；將氧化段四層氣液混合器篩板開孔由18000個(gè)增加到36000個(gè)。新增氧化風(fēng)機(jī)及相應(yīng)氧化風(fēng)系統(tǒng)改造于2012年10月完工，投運(yùn)后系統(tǒng)氧化率得到本質(zhì)改善，硫銨結(jié)晶品質(zhì)得到明顯的改善。

2.3.2 離心機(jī)適應(yīng)性改造

在研究改善硫銨結(jié)晶粒度的同時(shí)，齊魯石化熱電廠也積極對(duì)離心機(jī)板網(wǎng)進(jìn)行適應(yīng)性改造，以提高其分離能力。因原氨法脫硫工藝原理不同，其脫硫塔內(nèi)硫銨結(jié)晶顆粒較大，使用的離心機(jī)板網(wǎng)細(xì)度為0.3～0.4mm，現(xiàn)在的氨法脫硫工藝塔內(nèi)飽和結(jié)晶顆粒較小，粒度只有0.1～0.15mm[9-10]。為適應(yīng)此結(jié)晶粒度，齊魯石化熱電廠對(duì)離心機(jī)板網(wǎng)縫隙進(jìn)行調(diào)整試驗(yàn)，最終發(fā)現(xiàn)板網(wǎng)縫隙為0.15～0.18mm時(shí)最適應(yīng)此結(jié)晶粒度。同時(shí)對(duì)離心機(jī)板網(wǎng)的材質(zhì)也進(jìn)行了適應(yīng)性調(diào)整，更換為2507鍍硬質(zhì)合金的板網(wǎng)，達(dá)到了理想效果，每套板網(wǎng)最高可生產(chǎn)硫酸銨5000t，極大地節(jié)約了人力物力，為裝置生產(chǎn)后路暢通奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

3 改造效果評(píng)價(jià)

齊魯石化熱電廠1～4號(hào)鍋爐通過(guò)實(shí)施氨法脫硫工藝技術(shù)綜合性改造，脫硫效率低、煙囪拖尾嚴(yán)重、硫銨分離困難等問(wèn)題得到有效解決。2012年10月相關(guān)脫硫工藝技術(shù)攻關(guān)改造措施完成后，齊魯石化熱電廠1～4號(hào)氨法脫硫裝置步入穩(wěn)定運(yùn)行階段，系統(tǒng)脫硫效率>98%，氨回收率>96.5%，凈煙氣中NH3含量<8mg/m3，凈煙氣銨鹽<100mg/m3，系統(tǒng)整體性能達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平，從而實(shí)現(xiàn)了社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)效益雙贏。

3.1 脫硫系統(tǒng)改造后性能指標(biāo)

2013年3月5日至18日，該廠1、2號(hào)脫硫塔順利通過(guò)了168h性能考核，并邀請(qǐng)西安熱工院進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析和標(biāo)定，結(jié)果見表3、表4。

表3 1號(hào)脫硫塔168h運(yùn)行數(shù)據(jù)

項(xiàng) 目最小值最大值平均值設(shè)計(jì)值塔入口煙氣溫度/℃102116110≦150脫硫島壓降/Pa770974863≦1500進(jìn)塔煙氣量/km3·h-11109118111391000塔入口SO2濃度/mg·m-390832151592≤4200塔出口SO2濃度/mg·m-319937≤100脫硫效率/%9499．998．05≥98塔出口NH3濃度/mg·m-3000≤8塔出口煙塵濃度/mg·m-351912≦50氨回收率/% 98．6≥96．5氧化率/%99．3699．7899．57≥99塔出口銨鹽含量/mg·m-336．8125．473．11

表4 2號(hào)脫硫塔168h運(yùn)行數(shù)據(jù)

項(xiàng) 目最小值最大值平均值設(shè)計(jì)值塔入口煙氣溫度/℃116137127≦150脫硫島壓降/Pa8421075961≦1500進(jìn)塔煙氣量/km-3·h-15027587541000塔入口SO2濃度/mg·m-3138136012684≤4200塔出口SO2濃度/mg·m-3239651≤100脫硫效率/%969998．24≥98塔出口NH3濃度/mg·m-3010．1≤8塔出口煙塵濃度/mg·m-331912≦50氨回收率/% 98．9≥96．5氧化率/%98．9599．699．27≥99塔出口銨鹽含量/mg·m-332．5108．870．65

3.2 脫硫系統(tǒng)改造后社會(huì)及經(jīng)濟(jì)效益顯著

(1)氨法脫硫系統(tǒng)脫硫能力顯著提高。技術(shù)改造后，出口SO2濃度可以穩(wěn)定控制在100mg/m3以下，達(dá)到了氨法脫硫較為先進(jìn)的水平。自2012年10月以來(lái)持續(xù)保持100%達(dá)標(biāo)排放，截止2013年3月累計(jì)脫除SO2量13717t，為地區(qū)SO2總量減排做出了貢獻(xiàn)，取得了良好社會(huì)效益。

(2)硫銨回收率大幅度上升。由原先的最低45.4%提高到現(xiàn)在的最高98%，氨損小于2%，避免了二次污染及經(jīng)濟(jì)損失。自2012年10月至2013年3月,累計(jì)生產(chǎn)硫酸銨26586t，副產(chǎn)增效2126萬(wàn)元，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

(3)煙氣拖尾現(xiàn)象得到有效控制。在出口SO2濃度控制在50mg/m3以下的情況下，凈煙氣銨鹽濃度小于100mg/m3，煙氣拖尾現(xiàn)象得到明顯改善，降低了對(duì)環(huán)境的二次污染。

4 結(jié)語(yǔ)

從SO2控制技術(shù)來(lái)看， 隨著國(guó)家“十二五”節(jié)能減排規(guī)劃的實(shí)施及環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，傳統(tǒng)成熟的鈣法脫硫技術(shù)效率低、能耗高、脫硫副產(chǎn)物二次污染重等弊端日益凸顯，已不能很好適應(yīng)環(huán)保要求。因此，推廣新型高效脫硫技術(shù)有著重要的現(xiàn)實(shí)環(huán)保意義。氨法脫硫工藝具有突出的技術(shù)成本優(yōu)勢(shì)及良好的適應(yīng)性,并可與SCR等脫硝工藝共用氨供應(yīng)系統(tǒng)，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求及脫硫脫硝一體化設(shè)計(jì)方向，發(fā)展前景廣闊。盡管依然存在一些工藝技術(shù)難點(diǎn),但隨著其應(yīng)用業(yè)績(jī)的不斷擴(kuò)大，氨法脫硫技術(shù)亦日臻成熟, 面對(duì)國(guó)內(nèi)單一的鈣法脫硫市場(chǎng), 氨法脫硫必將成為未來(lái)FGD發(fā)展趨勢(shì)。

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