周愛(ài)奕，吳利霞，盛重義，楊 柳，譚 月 (.南京師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 003；.浙江省開化縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，浙江 開化 34300)

0 引言

選擇性催化還原法(SCR)是在催化劑作用下，通過(guò)還原劑將氮氧化物還原成氮?dú)?，從而達(dá)到煙氣脫硝的目的。利用氨氣(NH3)作為還原劑的SCR技術(shù)是目前應(yīng)用最廣的固定源煙氣脫硝方法。常見的SCR脫硝系統(tǒng)通常布置在鍋爐的省煤器和空預(yù)器之間，反應(yīng)溫度為350℃左右，采用負(fù)載釩鎢氧化物的二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?，其脫硝效率能達(dá)到90%以上。但還存在著以下缺點(diǎn)[1]：(1)催化劑長(zhǎng)期受到粉塵的磨損和堿/堿土金屬的侵蝕容易中毒；(2)需要鍋爐系統(tǒng)在省煤器和空預(yù)器之間預(yù)留較大的布置空間；(3)存在一定的熱量損失。低溫SCR技術(shù)是在溫度較的條件下利用NH3將煙氣中的NOx還原為N2和H2O的技術(shù)，與一般的高溫SCR技術(shù)相比具有能耗低、系統(tǒng)布置方便、催化劑使用壽命長(zhǎng)、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，極具有工業(yè)應(yīng)用前景，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外煙氣脫硝技術(shù)研究的熱點(diǎn)。

1 低溫SCR催化劑

催化劑是SCR技術(shù)的核心，其中MNOx/TiO2、MNOx-CeO2/TiO2，MNOx/Al2O3、CuO/TiO2等在中低溫范圍內(nèi)都表現(xiàn)出良好的脫硝活性[2]。研究表明，以錳鈰氧化物為活性組分的催化劑具有較高的催化活性和N2選擇性，是低溫SCR催化劑研究的焦點(diǎn)。本文從催化劑的活性組分、催化劑的載體以及催化劑的改性三方面對(duì)低溫SCR催化劑已有的研究進(jìn)行全面總結(jié)和分析。

1.1 活性組分

催化劑的活性組分在低溫SCR反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)反應(yīng)物的吸附以及電子傳遞起著至關(guān)重要的作用，直接決定著反應(yīng)能否順利進(jìn)行，影響著催化活性和N2選擇性的高低。常見的低溫SCR催化劑活性組分主要有活性氧化錳和二氧化鈰兩種。

1.1.1 活性氧化錳

MNOx的晶格中含有大量的活性氧，能有效促進(jìn)低溫SCR脫硝反應(yīng)的進(jìn)行[3-4]。常見的錳的氧化物主要有MnO2、Mn2O3、M3O4和Mn5O8等，它們?cè)赟CR脫硝反應(yīng)中的作用各不相同。Kapteijn等[5]研究發(fā)現(xiàn)MnO2催化劑具有較好的低溫活性，而Mn2O3則具有較高的N2選擇性。錳氧化物的催化活性順序?yàn)椋篗nO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。研究發(fā)現(xiàn)，雖然純的MNOx低溫活性較高，但其N2選擇性較差[6]，且易受煙氣中SO2和H2O的影響，導(dǎo)致催化劑中毒。通常將MNOx與其他氧化物結(jié)合，制備雙金屬或復(fù)合氧化物催化劑，以提高催化劑的活性和N2選擇性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

1.1.2 二氧化鈰

CeO2在低溫SCR反應(yīng)中具有良好的活性，在催化劑中加入Ce元素，可提高催化劑的儲(chǔ)氧能力，從而提高催化劑的活性[7]。賀泓等[8]通過(guò)浸漬法制備了Ce/TiO2催化劑并考察了反應(yīng)性能。吳忠標(biāo)等[9]通過(guò)溶膠-凝膠法在MNOx/TiO2中添加Ce元素制備了MNOx-CeO2/TiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Ce的添加有助于提高NO的轉(zhuǎn)換率。顧婷婷等[10]研究硫酸化改性后的CeO2催化劑活性。前人研究表明，CeO2具有較強(qiáng)的表面酸性和儲(chǔ)存氧的能力，可以促進(jìn)NH3在催化劑表面的活化和吸附。

1.2 催化劑載體

載體是催化劑成型的關(guān)鍵，良好的催化劑載體不僅可以促進(jìn)底物的吸附，提高催化活性，而且有助于催化劑的規(guī)?；a(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用。低溫SCR催化劑的載體主要有二氧化鈦、氧化鋁、活性炭、沸石分子篩等。

1.2.1 二氧化鈦

TiO2是常見的催化劑載體，不易被酸化，且能提高低溫SCR催化反應(yīng)的活性、N2選擇性和抗硫性。TiO2通常有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型，其中銳鈦礦型TiO2常被用來(lái)選作脫硝催化劑的載體[11-12]。Qi等[13]將Mn、Cu、V、Fe等過(guò)渡金屬負(fù)載在TiO2上考察催化劑的活性，其中通過(guò)浸漬法把Mn負(fù)載在TiO2上的催化劑活性較好。吳忠標(biāo)[14-15]采用溶膠-凝膠法制備了Mn/TiO2催化劑并用Fe、Cu、Zn、V等過(guò)渡金屬對(duì)其進(jìn)行改性，結(jié)果表明，催化劑活性在150℃時(shí)均能達(dá)到95%以上。徐文青等[8]通過(guò)浸漬法制備了Ce/TiO2催化劑，在275～400℃之間具有優(yōu)良的SCR活性，同時(shí)該催化劑還具有較高的抗水、抗硫性能。

1.2.2 活性炭

活性炭具有較高的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，是一種常見的吸附劑，同時(shí)還是良好的催化劑載體，具有來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、容易再生等特點(diǎn)。Galvez等[16]研究了釩負(fù)載在活性炭上催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)釩負(fù)載后的活性炭催化劑表面酸性點(diǎn)位有一定程度的提高，并且V2O5負(fù)載后催化劑的NH3化學(xué)吸附能力更強(qiáng)。An[17]等制備貴金屬Pt負(fù)載的活性炭催化劑在170～210℃時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%，并且該催化劑表現(xiàn)出極好的抗水性能，4%H2O存在的條件下NO的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯的改變。

1.2.3 沸石分子篩

沸石具有一定的SCR活性，但是難以阻擋煙氣中的水汽，容易導(dǎo)致催化劑失活[18]。Rahkamaa-Tolonen等[19]研究得出沸石分子篩有助于促進(jìn)SCR催化劑反應(yīng)的進(jìn)行。研究[20]發(fā)現(xiàn)通過(guò)共浸漬法、離子交換浸漬法制備的Fe-ZSM-5催化劑在SCR反應(yīng)過(guò)程中展現(xiàn)出極好的活性，并且有研究者提出共浸漬法法是最有效地制備方法。

1.2.4 氧化鋁

Al2O3的熱穩(wěn)定性較高，有利于NOx的吸附和還原，因此Al2O3是較理想的低溫SCR催化劑載體。金瑞奔[7]等通過(guò)浸漬法制備的MNOx-CeO2/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較大的比表面積、孔容和和高濃度的的羥基，催化活性隨溫度的升高而增加，在160℃時(shí)NO去除率達(dá)到98%。王曉波等[21]利用浸漬法制備了Zr-Mn-Fe/Al2O3催化劑，該催化劑穩(wěn)定性高、低溫催化活性強(qiáng)，在180℃時(shí)NO的去除率可達(dá)到98%左右，是一種低溫SCR催化劑，但抗硫性能較差。

1.3 催化劑的改性

離子摻雜可以有效的緩解催化劑燒結(jié)的現(xiàn)象，促進(jìn)催化劑活性的提高[22-23]。顧婷婷等[10]研究表明Ca摻雜對(duì)SCR催化劑的活性有一定的抑制作用，但同時(shí)Ca摻雜對(duì)N2O生成的抑制更大，從而促進(jìn)了催化劑的N2選擇性，所以Ca摻雜對(duì)催化劑整體性能提升有良好的幫助。Phil等[24]研究發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)腟e、Sb、Cu、S摻雜有利于V2O5/TiO2催化活性的提高，在150～400℃時(shí)，2%的Sb摻雜的V2O5/TiO2催化劑活性最好，同時(shí)Sb摻雜的催化劑在有水存在的條件下抗硫性能相對(duì)較好。Choi等[25]研究發(fā)現(xiàn)低溫狀態(tài)下Cu摻雜可以提高以沸石分子篩為載體的催化劑的活性。江博瓊等[2]把Fe摻雜到Mn/TiO2上，發(fā)現(xiàn)Fe對(duì)催化劑有促進(jìn)作用，90℃時(shí)NO的脫除率就能達(dá)到90%。

2 煙氣中的H2O和SO2對(duì)催化劑的影響

低溫SCR脫硝裝置一般安裝在除塵系統(tǒng)或者脫硫系統(tǒng)之后，布置在除塵后的低溫SCR催化劑需要具有抗較高濃度SO2的能力，而布置在脫硫系統(tǒng)之后的催化劑也會(huì)受少量SO2的影響，同時(shí)需要具備一定的抗H2O能力。因此，低溫SCR催化劑的抗硫和抗水性能是決定催化劑是否能工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素，也是以往研究者所關(guān)注的重點(diǎn)。

2.1 H2O對(duì)催化劑的影響

煙氣中的水蒸汽能吸附在催化劑表面的活性點(diǎn)位上，從而抑制催化劑的活性。水與反應(yīng)物的共吸附是低溫SCR研究的一個(gè)重點(diǎn)[26-27]。H2O對(duì)催化劑的影響可分為兩類：一是可逆的；二是不可逆的?？赡娣磻?yīng)中，隨著水蒸汽的去除，水蒸汽對(duì)脫硝活性的影響基本能得到恢復(fù)；不可逆的反應(yīng)中，水蒸汽去除后脫硝的活性并不會(huì)恢復(fù)，但當(dāng)熱處理的溫度達(dá)到一定的程度后該反應(yīng)就變成可逆的[28]。有報(bào)道指出在濕反應(yīng)的條件下，不同類型的還原劑也對(duì)催化劑的活性有較大的影響[29]?？傮w上，在NH3-SCR反應(yīng)中，H2O對(duì)催化劑活性的影響較小。

2.2 SO2對(duì)催化劑的影響

在低溫SCR反應(yīng)中我們還必須注意到的一個(gè)問(wèn)題是SO2對(duì)催化劑反應(yīng)的影響。煙氣中的SO2一方面會(huì)導(dǎo)致催化劑活性組分的破壞，另一方面會(huì)使催化劑表面的活性位點(diǎn)被金屬硫酸鹽和硫酸銨所覆蓋，從而使催化劑徹底失活[28]。Kijlstra 等[30]研究了SO2對(duì)MNOx/Al2O3催化劑的影響，認(rèn)為MnSO4的形成是導(dǎo)致催化劑活性下降的主要原因。Qi等[31]制備了MNOx-CeO2催化劑，研究了SO2和H2O對(duì)NO去除率的影響。把V2O5負(fù)載在活性炭上制備得到的催化劑在低溫條件下具有較好的抗硫性能[32]。研究表明，SO2對(duì)低溫SCR催化系統(tǒng)的影響難以避免，并且活性組分的硫酸化和硫酸銨的沉積效應(yīng)往往同時(shí)存在，也給催化劑的再生造成了一定的困難。

3 低溫SCR催化劑的反應(yīng)機(jī)理

不同研究者采用的催化劑及制備方法不同對(duì)低溫SCR催化機(jī)理有不同的理解。Qi等人[31,33]通過(guò)研究MNOx-CeO2復(fù)合氧化物催化劑發(fā)現(xiàn)低溫SCR反應(yīng)有兩種反應(yīng)途徑。一種為氣相的NH3首先吸附到催化劑上形成配位態(tài)的NH3和NH2，NH2和氣相中的NO反應(yīng)生成NH2NO，然后徹底分解為N2和H2O。主要的反應(yīng)機(jī)理為：

另一種是NO在催化劑表面氧化成的HNO2，然后與NH3反應(yīng)生成NH4NO2，最后分解為N2和H2O。其反應(yīng)方機(jī)理為：

4 結(jié)語(yǔ)

(1)MNOx和CeO2是常見的低溫SCR活性組分，在低溫下具有良好的催化活性。TiO2是一種良好的低溫SCR催化劑載體，具有較大的比表面積和較強(qiáng)的SO2抗性。金屬離子的摻雜有助于催化性能的提高。

(2)低溫SCR催化劑的抗SO2性仍不理想，SO2中毒是導(dǎo)致催化劑催化活性下降重要因素，因此在未來(lái)的研究中，一方面要根據(jù)催化劑中毒的原因，尋找并制備出高抗硫能力的催化劑，另一方面，也要研究低溫SCR催化劑合適的再生方法，為低溫SCR催化劑的工業(yè)化應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

(3)低溫SCR催化技術(shù)也可用于SO2含量較低的工業(yè)爐窯或化工尾氣，尤其是用于水泥爐窯或者玻璃爐窯時(shí)，堿/堿土金屬對(duì)低溫SCR催化劑的影響也需要進(jìn)一步研究和明確。

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