侯團(tuán)偉，張 虹，畢艷蘭，池娟娟

（1.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.豐益（上海）生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司，上海 200137）

食品膠體的凝膠機(jī)理及協(xié)同作用研究進(jìn)展

侯團(tuán)偉1，張 虹2,*，畢艷蘭1，池娟娟2

（1.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.豐益（上海）生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司，上海 200137）

食品膠體在食品工業(yè)中具有十分重要的作用，為了更加高效、經(jīng)濟(jì)、科學(xué)地使用食品膠體，就必須對(duì)膠體有更深層次的認(rèn)知。因此本文對(duì)明膠、卡拉膠、海藻酸鈉、黃原膠等幾種常見食品膠體的凝膠機(jī)理及食品膠體之間的協(xié)同作用進(jìn)行了概述，以期對(duì)食品膠體在食品生產(chǎn)加工中的應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)。

食品膠體；凝膠機(jī)理；協(xié)同作用

食品膠體一般是指可溶于水，在一定條件下可以通過水合作用形成潤(rùn)滑、黏稠或膠凍液的大分子物質(zhì)。食品膠體可以使食品增稠或形成凝膠，從而賦予食品適宜的口感，并有穩(wěn)定、乳化、懸浮食品顆粒的作用，因而被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)領(lǐng)域，例如果凍、布丁、軟糖等食品。食品膠體的凝膠特性對(duì)食品品質(zhì)的影響至關(guān)重要，而認(rèn)識(shí)食品膠體凝膠的形成過程，對(duì)于改善產(chǎn)品品質(zhì)，更好地滿足消費(fèi)者的需求來說十分重要。

在食品生產(chǎn)中，使用單一的食品膠體，往往存在不足之處：如結(jié)冷膠，耐酸耐高溫、穩(wěn)定性好，但是價(jià)格偏高；將單一的瓊脂作為果凍凝膠劑，不僅用量大，且生產(chǎn)的果凍存在凝膠彈性差，凝膠脆，產(chǎn)品脫水嚴(yán)重等缺陷。而復(fù)配膠的使用，可以克服此類不足，降低生產(chǎn)成本，改善產(chǎn)品品質(zhì)?；诖耍疚膹哪z體的分類、理化性質(zhì)及凝膠機(jī)理、膠體間的相互作用三個(gè)方面對(duì)食品膠體進(jìn)行概述，為食品生產(chǎn)提供一定的指導(dǎo)作用。

1 常用食品膠體分類

食品膠體廣泛存在于自然界中，目前，世界上允許在食品工業(yè)中應(yīng)用的膠體約60余種，國(guó)內(nèi)外學(xué)者將膠體主要分為五大類（表1）：動(dòng)物膠、植物膠、海藻膠、微生物膠、化學(xué)改性膠[1-3]。動(dòng)物膠是一種天然的營(yíng)養(yǎng)型食品添加劑，具有營(yíng)養(yǎng)保健、穩(wěn)定性、凝膠作用等功能；植物膠主要來源于豆科植物，具有增稠、乳化、穩(wěn)定等作用，此類膠體的生產(chǎn)受氣候和收成的影響較大；海藻膠來自海藻，以不同生長(zhǎng)條件下的同種海藻生產(chǎn)出的膠體，其功能可能存在較大差別，此類膠體具有保形性、增稠、凝膠、保健等功能；微生物膠是以微生物代謝產(chǎn)物為原料加工制成的，主要是細(xì)胞體外多糖，如黃原膠、結(jié)冷膠等，此類膠不受收成及氣候影響[4]?；瘜W(xué)改性膠是在一些天然物質(zhì)的基礎(chǔ)上，借助化學(xué)手段，添加或減少某些官能團(tuán)來達(dá)到一定的應(yīng)用目的；纖維素、淀粉是較為常見的化學(xué)改性膠的物質(zhì)基礎(chǔ)，經(jīng)過改性可以獲得不同用途的膠體，普通的纖維素不具有膠體性質(zhì)，但經(jīng)過化學(xué)改性后，所得產(chǎn)物如羧甲基纖維素鈉較適用于中性食品體系，甲基纖維素可適用于酸性到堿性的食品體系等。

表1 食品膠體分類及主要成分Table1 Classification and major components of food gums

2 常見食品膠體理化性質(zhì)及凝膠機(jī)理

2.1 食品膠體的理化特性

膠體可以使食品增稠或形成凝膠，改變食物的狀態(tài)，進(jìn)而起到穩(wěn)定、乳化、懸浮顆粒等作用。有些膠體在一定條件可以獨(dú)自形成凝膠，如明膠、卡拉膠、海藻酸鈉等。而另一些膠體則不能形成凝膠，如羧甲基纖維素鈉、魔芋膠、刺槐豆膠等?？勺猿赡z的膠體及其特性見表2[3-5]。

表2 食品膠體物理化學(xué)特性Table2 Chemical and physical properties of food gums

2.2 食品膠體的凝膠機(jī)理

凝膠指食品膠體水溶液在氫鍵、范德華力或溶液中某些離子的鍵橋作用下，分子間形成結(jié)點(diǎn)，進(jìn)而構(gòu)成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水被包藏于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中失去流動(dòng)性而形成的物質(zhì)[3]。蛋白質(zhì)類膠體與多糖類膠體因組成成分不同，其凝膠機(jī)理也不同。

食品膠體的化學(xué)本質(zhì)為蛋白質(zhì)或多糖，因此，依據(jù)食品膠體的化學(xué)本質(zhì)，對(duì)食品膠體的凝膠機(jī)理進(jìn)行介紹。

2.2.1 蛋白質(zhì)類食品膠體

蛋白質(zhì)類食品膠體以明膠在食品工業(yè)中的應(yīng)用居多，明膠的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 明膠分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of gelatin

明膠的凝膠溫度在30 ℃左右，當(dāng)明膠溶液冷卻時(shí)，明膠部分線性高分子的主體相互聚集，溫度的降低使得明膠分子熱運(yùn)動(dòng)減弱，分子間的范德華力將明膠分子鏈交聯(lián)在一起，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；明膠分子中含有羧基、氨基等極性基團(tuán)，這些極性基團(tuán)較為牢固地吸附著水分子，填充于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間。隨著溫度的進(jìn)一步降低，凝膠化加深，在此過程中，可以通過改變凝膠的受熱使其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的環(huán)節(jié)不斷地?cái)嗔鸭靶纬桑M(jìn)而得到多種不同的結(jié)構(gòu)[6-7]。

明膠的凝膠形成過程可以簡(jiǎn)單地概括為3 個(gè)階段：第一階段是在低于40 ℃的條件下，類膠原螺旋體的形成，這是局部構(gòu)象從球形轉(zhuǎn)變?yōu)轭惸z原螺旋體的結(jié)果；第二階段是微凝膠的形成，類膠原螺旋體相互結(jié)合形成聚集體，進(jìn)而導(dǎo)致體系黏度增加；第三階段是聚集體相互作用，最終形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[8]。劉小玲等[9]的研究表明，明膠分子通過氫鍵作用形成了三股螺旋交聯(lián)點(diǎn)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且疏水相互作用對(duì)其凝膠的形成具有促進(jìn)作用。

綜上所述，形成明膠凝膠結(jié)構(gòu)的作用力主要有分子間氫鍵、疏水相互作用、極性基團(tuán)之間的相互作用等。影響其凝膠有內(nèi)因與外因兩種因素，內(nèi)因是指生產(chǎn)明膠的原料，不同來源的明膠中亞基氨基酸含量存在差異，這將直接影響其凝膠強(qiáng)弱；外因在于影響明膠溶液成膠的pH值、溫度、濃度等。因此，為獲得高的凝膠強(qiáng)度，需要選擇具有適宜亞基氨基酸含量的明膠并提供適宜的凝膠條件，以確保在凝膠過程中，有較多形式的作用力存在，進(jìn)而形成較 多的三股螺旋結(jié)構(gòu)。

2.2.2 多糖類食品膠體

以多糖為主要成分的食品膠體，其凝膠機(jī)理也不盡相同。如卡拉膠、海藻膠等在陽(yáng)離子存在的條件下，形成凝膠，但陽(yáng)離子與卡拉膠及海藻酸鈉的作用機(jī)理不盡相同，而有的膠體如黃原膠，在條件較為劇烈時(shí)無(wú)陽(yáng)離子存在的條件下亦可形成凝膠。

圖2 2 κ-型卡拉膠（a）及aι-型卡拉膠（b）分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structures of κ-carrageen (a) and ι-carrageen (b)

卡拉膠（carrag eenan）又名角叉膠，是以紅藻為原料制取的水溶性非均一性多糖類食品膠體，食品工業(yè)中應(yīng)用較多的兩種類型的卡拉膠為κ-型、ι-型卡拉膠，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示?？ɡz由于具有抗蛋白凝結(jié)、可形成熱可逆性凝膠、親水無(wú)毒等特性，被應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域，其商業(yè)價(jià)值引起研究者的興趣，現(xiàn)今對(duì)其凝膠機(jī)理已經(jīng)達(dá)成共識(shí)，即卡拉膠溶于熱水中時(shí)卡拉膠分子以不規(guī)則的卷曲狀存在；隨著溫度的降低，卡拉膠分子螺旋化，形成螺旋體；溫度進(jìn)一步降低，使得螺旋體相互聚集，進(jìn)而形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[10]。

卡拉膠凝膠化過程中，由線團(tuán)向螺旋體過渡時(shí)，對(duì)于形成的螺旋是雙螺旋還是單螺旋存在爭(zhēng)議。學(xué)者們較早的觀點(diǎn)是形成雙螺旋。Millane等[11]通過X-射線衍射實(shí)驗(yàn)并通過模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié) 果表明，反平行的雙螺旋模型能夠很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。Viebke等[12]通過多角度光散射及凝膠滲透色譜法對(duì)κ-卡拉膠及ι-卡拉膠片段進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)二者在凝膠過程中，分子質(zhì)量增加將近一倍，由此表明雙螺旋的存在。而Bongaerts等[13]通過測(cè)定κ-卡拉膠的分子質(zhì)量并與已有文獻(xiàn)對(duì)比，結(jié)果表明，單螺旋是形成高級(jí)有序結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，同時(shí)也是κ-卡拉膠在水溶液中存在的基本有序的構(gòu)象，并適用于不同離子及不同溫度的情況。Meunier等[14]通過分子質(zhì)量的測(cè)定研究卡拉膠的結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示，以線團(tuán)形式存在的卡拉膠與以螺旋形式存在的卡拉膠在分子質(zhì)量上是相同的，即卡拉膠以單螺旋形式存在。

圖3 海藻酸鈉分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of sodium alginate

海藻酸鈉（sodium alginate）是以褐藻為原料制取的多糖類食品膠體，其分子結(jié)構(gòu)見圖3。在多價(jià)陽(yáng)離子（如Cu2+、Ca2+等）存在的條件下，隨著陽(yáng)離子的增加，海藻酸鈉溶液逐漸形成凝膠，而繼續(xù)加入則會(huì)導(dǎo)致沉淀產(chǎn)生。關(guān)于Ca2+誘導(dǎo)海藻酸鹽凝膠的形成機(jī)理，蛋盒模型被廣泛地接受。李紅兵等[15]對(duì)海藻酸鈉的凝膠進(jìn)行了機(jī)理研究，結(jié)果表明，在Ca2+存在的條件下，當(dāng)海藻酸鈉中G單元含量達(dá)到一定值后，則其將主要以雙螺旋結(jié)構(gòu)存在，而G單元中的古羅糖醛酸以帶一負(fù)電荷的空腔進(jìn)行排列，形成蛋盒結(jié)構(gòu)，當(dāng)海藻酸鈉與Ca2+相互作用時(shí)，便先與具有蛋盒結(jié)構(gòu)的G單元結(jié)合形成配合物，其結(jié)構(gòu)見圖4a；配合物間再通過靜電作用，形成聚集體，見圖4b。Braccini等[16]通過實(shí)驗(yàn)及理論分析得出，在Ca2+誘導(dǎo)的海藻酸鹽凝膠形成的過程中，海藻酸鹽分子鏈通過分子間范德華力、氫鍵及Ca2+在其空腔內(nèi)的適宜位置的存在，使其形成強(qiáng)烈的分子交聯(lián)，隨后在Ca2+的作用下，形成相對(duì)較弱的二聚體交聯(lián)。Fang Yapeng等[17]的研究表明，隨著體系中Ca2+濃度的增加，凝膠的形成經(jīng)歷了3 個(gè)階段：首先Ca2+與單個(gè)古羅糖醛酸形成單一復(fù)合物，繼而由單一復(fù)合物經(jīng)過配對(duì)形成蛋盒結(jié)構(gòu)，最后蛋盒結(jié)構(gòu)聚集形成多聚體。然而，有學(xué)者認(rèn)為在Ca2+誘導(dǎo)的海藻酸鹽凝膠化過程中，海藻酸鹽形成的2/1（兩個(gè)海藻酸鹽分子形成一個(gè)螺旋結(jié)構(gòu)）螺旋構(gòu)象可能是亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，最終形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)應(yīng)為3/1螺旋構(gòu)象[18]。

圖4 海藻酸鈉與Ca2+相 互作用Fig.4 Interaction of sodium alginate and Ca2+

由于卡拉膠與海藻酸鈉均屬于陰離子多聚糖，二者的凝膠作用力主要為靜電相互作用、分子間相互作用等。因此在食品生產(chǎn)中，在適宜的凝膠條件下，可以通過控制電解質(zhì)的加入量來調(diào)節(jié)凝膠強(qiáng)度，以達(dá)到所期望的目標(biāo)。

圖5 黃原膠的分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Molecular structure of xanthan

黃原膠（xanthan）是一種微生物代謝膠，其分子結(jié)構(gòu)見圖5。黃原膠在水溶液中存在3 種構(gòu)象：天然狀態(tài)的黃原膠可能具有一個(gè)較為規(guī)整的雙螺旋結(jié)構(gòu)；通過長(zhǎng)時(shí)間加熱的黃原膠，其螺旋鏈將伸展成無(wú)序的卷曲狀；經(jīng)冷卻后的黃原膠，卷曲鏈和螺旋鏈共存于體系中[5]。

有研究者認(rèn)為黃原膠很難在水溶液中形成凝膠[19-20]，但黃原膠在其構(gòu)象轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，能夠獨(dú)自形成凝膠。Yoshida等[21]在水溶液體系中，通過對(duì)退火處理的黃原膠進(jìn)行凝膠研究發(fā)現(xiàn)，在黃原膠的水溶液體系中，形成了凝膠。Lijima等[22]對(duì)黃原膠在水溶液中的凝膠機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，黃原膠經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的退火處理后，借助原子力顯微鏡（atomic force microscope）可以觀察到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成；同時(shí)，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，黃原膠分子鏈在水溶液中交替進(jìn)行聚集和分裂，在40 ℃下，退火24 h，即可形成均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，見圖6。

圖6 黃原膠（40 ℃）退火處理，不同時(shí)間下的AFM圖像Fig.6 AFM images of xanthan after annealing treatment (40 ℃) for different hours

黃原膠的生產(chǎn)不受氣候的影響，且具有優(yōu)良的增稠性、穩(wěn)定性、觸變性、乳化性等功能，因而被廣泛地應(yīng)用于食品工業(yè)。但黃原膠較難形成凝膠，因此在食品生產(chǎn)中較少用到其凝膠特性。

3 食品膠體的相互作用

當(dāng)不同類別的物質(zhì)共存時(shí)，由于它們之間的相互作用，會(huì)使得其性質(zhì)發(fā)生不同程度的變化。食品膠的復(fù)配，就是利用物質(zhì)的這一性質(zhì)，根據(jù)生產(chǎn)需要及單體食品膠體的性質(zhì)與功能，將兩種或多種具有協(xié)同作用或互補(bǔ)功能的單體膠，按照一定比例復(fù)配在一起。

不同的食品膠體復(fù)配，可以得到較好的效果：兩種非凝膠多糖的復(fù)配，可能得到凝膠產(chǎn)物，如黃原膠與魔芋膠的復(fù)配；凝膠多糖與非凝膠多糖的復(fù)配，可以得到凝膠強(qiáng)度更強(qiáng)的凝膠產(chǎn)物，如卡拉膠與刺槐豆膠的復(fù)配；具有不同凝膠特性的食品膠體的復(fù)配，可以得到較為優(yōu)良的凝膠結(jié)構(gòu)，如明膠與卡拉膠的復(fù)配[23]。

3.1 復(fù)配膠的凝膠結(jié)構(gòu)

混合凝膠可分為3 類：不同聚合物分子間存在協(xié)同作用時(shí)，常形成的凝膠為偶聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠；在復(fù)配體系中，膠體均能單獨(dú)形成凝膠時(shí)，其混合膠形成的凝膠為穿插網(wǎng)絡(luò)凝膠；在復(fù)配體系中，組分間不相容，或相互排斥，或組分親水力不同時(shí)，往往形成相分離凝膠[23]。Cairna等[24]也提出，在多糖的混合體系中，其微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為4 種形式：一種聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包含另一種聚合物的結(jié)構(gòu)（圖7a）、穿插網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖7b）、相分離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖7c）、偶聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖7d）。

圖7 多糖混合體系中微觀結(jié)構(gòu)的4 種表現(xiàn)形式Fig.7 Four forms of microstructure in mixed systems of polysaccharides

食品膠體通過復(fù)配改良單體膠的性質(zhì)和功能，實(shí)現(xiàn)其功能互補(bǔ)或增效作用，進(jìn)而使之可以更加有效、更加廣泛、更加經(jīng)濟(jì)地應(yīng)用于食品工業(yè)領(lǐng)域。

3.2 蛋白質(zhì)類食品膠體與陰離子型多糖類食品膠體的相互作用

在一定條件下明膠、卡拉膠可以獨(dú)自形成凝膠。明膠所形成的凝膠具有如下特點(diǎn)，凝膠彈性好、但凝膠形成需要較長(zhǎng)時(shí)間、凝 膠強(qiáng)度弱、凝膠形成所需添加量大。卡拉膠所形成的凝膠特點(diǎn)為凝膠強(qiáng)度大、凝膠形成所需添加量較少，但凝膠較脆、且易產(chǎn)生脫水收縮。而將二者通過一定比例的復(fù)配，則可以得到較好的凝膠。

周愛梅等[25]研究了明膠-卡拉膠的凝膠特性，結(jié) 果表明：卡拉膠與明膠具有協(xié)同作用，pH 6～10之間，凝膠強(qiáng)度隨著明膠-卡拉膠比例的增大而增強(qiáng)，在明膠-卡拉膠比例為5∶3時(shí)，凝膠強(qiáng)度最大；少量電解質(zhì)的添加有益于凝膠強(qiáng)度及持水性的提高。Michon等[26]研究發(fā)現(xiàn)，在明膠/ι-卡拉膠共存體系中，總體存在3 種相互作用：ι-卡拉膠分子之間通過氫鍵作用，形成連續(xù)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；明膠分子之間通過氫鍵作用，但氫鍵不足以使其形成連續(xù)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；明膠分子與ι-卡拉膠分子間的靜電作用使得ι-卡拉膠的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得以強(qiáng)化。

在凝膠糖果的生產(chǎn)中，要求高溫時(shí)，漿料應(yīng)具有較低的黏度、較好的流動(dòng)性以便于糖漿的澆注；而在低溫時(shí)能快速形成凝膠，且凝固后要富有彈性、堅(jiān)實(shí)且具有較好的嚼勁[27]。明膠與卡拉膠按照一定比例復(fù)配可以較好的滿足凝膠果糖的 生產(chǎn)要求，使得所形成的凝膠糖果具有適宜的硬度與彈性[28]。二者的復(fù)配膠應(yīng)用于香腸中，使得香腸口感好、堅(jiān)實(shí)、不易破碎且富有彈性[29]；此外，明膠與卡拉膠的復(fù)配還 可用于果凍等的生產(chǎn)[30]。

3.3 多糖類食品膠體之間的相互作用

3.3.1 能獨(dú)自形成凝膠的多糖與不能獨(dú)自形成凝膠的多糖的相互作用

在一定條件下刺槐豆膠、魔芋膠獨(dú)自不能形成凝膠，將二者分別與能獨(dú)自形成凝膠的卡拉膠進(jìn)行一定比例的混合，可以獲得不同特性的凝膠。

Brenner等[31]研究了卡拉膠與刺槐豆膠之間的協(xié)同作用，得出楊氏模量達(dá)到協(xié)同作用峰值的最佳比例是刺槐豆膠-卡拉膠為1∶5.5。在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，刺槐豆膠與卡拉膠的微晶區(qū)域相連，過量的刺槐豆膠分子鏈自相結(jié)合，但并未形成新的彈性連接點(diǎn)，因此過多的鏈條并不具有彈性，但會(huì)使凝膠破裂強(qiáng)度有很大的增加。Lundin等[32]研究了刺槐豆膠與κ-卡拉膠的相互作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在混合膠體系中存在卡拉膠分子自身的交聯(lián)及刺槐豆膠的甘露聚糖主鏈與卡拉膠分子單螺旋體的交聯(lián)，體系中刺槐豆膠過量存在時(shí)，將阻礙卡拉膠的自交聯(lián)，同時(shí)形成較強(qiáng)均一的細(xì)線網(wǎng)絡(luò)，刺槐豆膠使該結(jié)構(gòu)變的穩(wěn)定。

將卡拉膠與刺槐豆膠復(fù)配后，用于肉制品生產(chǎn)，可使得肉制品具有適宜的硬度及較好的咀嚼性能[33]；用于酸奶的生產(chǎn)，可使酸奶具有連續(xù)、均一、致密的微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[34]；復(fù)配膠亦可用于果凍[35]等生產(chǎn)。

將卡拉膠與魔芋膠復(fù)配以后，可以得到更高強(qiáng)度的凝膠。Williams等[36]研究了κ-卡拉膠與魔芋膠的混合膠凝膠機(jī)理，表明在混合膠體系中，魔芋膠與卡拉膠作用的方式是魔芋甘露聚糖鏈吸 附于κ-卡拉膠分子自身形成的雙螺旋結(jié)構(gòu)之上。魏玉[23]研究了κ-卡拉膠與魔芋膠協(xié)同作用，結(jié)果表明，混合膠體系以卡拉膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為主，魔芋膠主要通過氫鍵與卡拉膠相互作用；同時(shí)由掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）所得圖片可以看出，混合膠的膠束較單體膠的凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為致密，混合膠的示差掃描熱量分析儀 （differential scanning calorimetry，DSC）曲線較單體膠的寬，吸熱峰較單體膠高。

卡拉膠與魔芋膠經(jīng)過復(fù)配所形成的凝膠具有較高的強(qiáng)度，且膠體用量較少，既經(jīng)濟(jì)又高效。復(fù)配后將其用于乳化腸中，可以顯著提高乳化腸的紅值、硬度、保水性及彈性[37]；將其用作可食性膜材料，可使得復(fù)合膜具有理想的光學(xué)及綜合力學(xué)性能[38]；此外，還可用于果凍[39]等的生產(chǎn)。

3.3.2 兩種均不能獨(dú)自形成凝膠的多糖間的相互作用

黃原膠、刺槐豆膠、魔芋膠在單獨(dú)存在的條件下均不能形成膠體，而在一定條件下復(fù)配后，卻能形成凝膠。

Sandolo等[40]研究了刺槐豆膠與黃原膠的協(xié)同作用，表明混合膠所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)類型取決于二者的比例及熱處理?xiàng)l件，刺槐豆膠與黃原膠的比例為1∶1時(shí)，混合膠可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；為1∶3時(shí)，較低 溫度下可以檢測(cè)到凝膠點(diǎn)， 在較高溫度下只能觀測(cè)到弱凝膠；而在1∶9時(shí)，在較高溫度下就可檢測(cè)到凝膠點(diǎn)。學(xué)者們通過研究得出，黃原膠與刺槐豆膠的側(cè)鏈相互作用形成凝膠結(jié)構(gòu)，凝膠能力的大小取決于其側(cè)鏈的數(shù)量及分布，具有較少的半乳糖側(cè)鏈及較多光滑區(qū)域的刺槐豆膠與黃原膠 的相互作用會(huì)更 加強(qiáng)烈。刺槐豆膠與黃原膠的相互作用示意圖見圖8。

圖8 黃原膠與刺槐豆膠相互作用示意圖Fig.8 Interaction diagram of xanthan gum and locust bean gum

黃原膠與魔芋膠在一定條件下復(fù)配，可以形成凝膠，主要作用力為氫鍵。何東保等[41]研究得出，魔芋膠與黃原膠的比例為3∶7，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，二者的協(xié)同作用可達(dá)到最大值；魔芋膠與黃原膠比例分別為7∶3、1∶1、3∶7時(shí)，在FTIR圖譜上顯示的對(duì)應(yīng)峰值分別為3 278、3 269、3 178 cm－1，由此可以看出混合膠峰值向低波數(shù)方向移動(dòng)，且逐漸增大，因此，可知?dú)滏I增強(qiáng)較大，分子間相互作用強(qiáng)烈。Fitzsimons等[42]研究了室溫下黃原膠與魔芋膠的相互作用，發(fā)現(xiàn)室溫下復(fù)配得到的混合膠分子間的相互作用與經(jīng)高溫處理冷卻到相同溫度下分子間的作用是相同的，且黃原膠與魔芋膠之間的協(xié)同交聯(lián)并未要求黃原膠分子處于無(wú)序狀態(tài)。

綜上所述，單獨(dú)使用兩種均不能獨(dú)自形成凝膠的多糖類膠體只能起到增稠或乳化效果，而將其復(fù)配后不但具有單體膠的增稠、乳化、穩(wěn)定效果，還可形成凝膠，進(jìn)而擴(kuò)大膠體的應(yīng)用范圍，其復(fù)配后可用作水果保鮮劑，防止水果霉?fàn)€、開裂及由于呼吸作用造成的失質(zhì)量[43]；可對(duì)牛肉品質(zhì)進(jìn)行改良，使其具有較好的嫩度和強(qiáng)度[44]；還可用于豆腐[45]等食品的生產(chǎn)中。

3.3.3 兩種均能獨(dú)自形成凝膠的多糖間的相互作用

在一定條件下，海藻酸鈉與果膠均可以獨(dú)自形成凝膠。但在低酸性條件下，海藻酸鈉與高酯果膠均不能獨(dú)自形成凝膠，而復(fù)配后便可形成凝膠，可以用于低酸性食品的研發(fā)。

Walkenstrom等[46]研究了海藻酸鹽與果膠復(fù)配的凝膠特性，結(jié)果表明，低甘露糖醛酸/古羅糖醛酸比例、高酯化的果膠與海藻酸鹽的協(xié)同作用更為顯著，其混合膠具有較高的儲(chǔ)能模量及快速形成凝膠的推動(dòng)力；當(dāng)二者比例接近1∶1時(shí)所形成的凝膠儲(chǔ)能模量最高。Gohil等[47]用氯化鈣處理海藻酸鹽與果膠的混合膠，發(fā)現(xiàn)經(jīng)氯化鈣處理的混合膠結(jié)構(gòu)的重組取決于混合膠的組成成分，分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的改變及分子運(yùn)動(dòng)受到限制使得二者混合膠的機(jī)械性能得以改變；此外，混合膠的彈性隨著果膠添加量的增加而增大。

在Ca2+存在條件下，海藻酸鈉與低酯果膠復(fù)配具有協(xié)同凝膠作用，可用作凝固型酸奶穩(wěn)定劑，使酸奶具有均一、致密、穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀微結(jié)構(gòu)[34]；可用于鮮奶乳橙汁復(fù)合飲料中，使產(chǎn)品風(fēng)味優(yōu)良、穩(wěn)定性好[48]；此外還可用作制模材料[49]等。

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和消費(fèi)者對(duì)高品質(zhì)食品的追求，食品膠體單體的簡(jiǎn)單物理混合已經(jīng)不能滿足當(dāng)今社會(huì)的需求。未來將有更多的先進(jìn)技術(shù)用于膠體凝膠特性的研究領(lǐng)域。尤其是隨著分子生物技術(shù)的發(fā)展，人類將借助化學(xué)改性（如在分 子中添加一些功能性基團(tuán)等）、微生物發(fā)酵（新型膠體的生產(chǎn)）乃至從基因（改變微生物的某些基因片段來實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)膠體的富集）的層面來實(shí)現(xiàn)膠體的不斷研發(fā)。

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Recent Progress in Gelation Mechanism and Synergistic Interaction of Common Gums

HOU Tuan-wei1, ZHANG Hong2,*, BI Yan-lan1, CHI Juan-juan2
(1. College of Grain, Oil and Food, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China; 2. Wilmar (Shanghai) Biotechology R&D Center Co. Ltd., Shanghai 200137, China)

Food gums play a significant role in the food industry. For more efficient, economical and scientific use of food gums, it is essential to have a thorough understanding of these food ingredients. Based on this statement, this p aper summarizes the gelling mechanism and synergistic interaction of gelatin, carrageenan, sodium alginate, and xanthan gum with the aim to offer some guidance for the application in food processing and production.

food gums; gelling mechanism; synergistic interactions

TS201.7

A

1002-6630（2014）23-0347-07

10.7506/spkx1002-6630-201423067

2014-01-28

侯團(tuán)偉（1988—），男，碩士研究生，主要從事食品膠體與冰淇淋研究。E-mail：houtuanwei1212@163.com

*通信作者：張虹（1965—），女，教授，博士，主要從事脂質(zhì)化學(xué)與品質(zhì)研究。E-mail：zhanghongsh@wilmar-intl.com