郎德龍，李應(yīng)輝，王慶德

（綏化學(xué)院a.食品與制藥工程學(xué)院；b.圖書館，黑龍江綏化152061）

醇類燃料電池Pt-Co/C催化劑的制備及其性能研究*

郎德龍a，李應(yīng)輝a，王慶德b

（綏化學(xué)院a.食品與制藥工程學(xué)院；b.圖書館，黑龍江綏化152061）

用不同微波加熱時(shí)間方法制備了3種Pt-Co/C催化劑，發(fā)現(xiàn)用加熱時(shí)間為加熱20s停20s，反復(fù)5次；然后再加熱10s停10s，反復(fù)5次的方法制備的Pt-Co/C（3）催化劑對(duì)甲醇、甲酸、乙醇的催化氧化性能最好。

直接甲醇燃料電池；電催化氧化；微波加熱法

目前，低溫燃料電池所用的催化劑，無論陰極催化劑還是陽極催化劑，均是以鉑系金屬為主的貴金屬催化劑。鉑系金屬的價(jià)格昂貴，在電池成本中占有很大的比重[1]。此外,這類催化劑受到資源的限制,特別在我國(guó)鉑系金屬的產(chǎn)量非常有限。因此，開發(fā)高活性的新型催化劑，提高其利用率和降低用量，一直是燃料電池工作者重點(diǎn)努力的方向，目前，研究較多的是二元合金催化劑[2-4]。在二元合金催化劑中，第二種金屬一般是過渡金屬元素或ⅢA、ⅣA元素等，如Pt-Sn/C、Pt-Cr/C、Pt-Se/C、Pt-Mo/C、Pt-Co/C、Pt-Ni/C合金電催化劑等[5，6]。本文用微波加熱法制備了3種Pt-Co/C催化劑并考察了這3種催化劑對(duì)甲醇、甲酸、乙醇氧化的電催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

氯鉑酸（上海試劑一廠）；甲醇（北京化工廠），H2SO4（天津化學(xué)試劑三廠）；甲酸（天津化學(xué)試劑三廠），無水乙醇（天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心）等所用的試劑均為分析純。

Vulcan XC-72R活性炭（美國(guó)Cabot公司），含質(zhì)量比為5%的全氟磺酸樹脂（Nafion）溶液（Aldrich化學(xué)公司）。

N2純度為99.99%（哈爾濱卿華工業(yè)氣體有限公司），電化學(xué)工作站（chi660）（上海辰華儀器公司）。

1.2 催化劑準(zhǔn)備

加熱時(shí)間1：取0.1g處理過活性碳與10mL乙二醇放入250 mL燒杯中，超聲振蕩2h，滴加摩爾比Pt∶Co=3∶1的混合溶液，再加入3mL甲酸，25℃下攪拌30min，放入微波爐中加熱10s停20s，加熱10s停40s，加熱10s停60s，然后加熱10s停80s，加熱10s停100s，然后再加熱10s停10s，反復(fù)5次，冷卻抽濾，真空烘干10h，制備的催化劑用Pt-Co/C（1）表示。

加熱時(shí)間2：制備方法與間歇加熱時(shí)間1制備方法相同，加熱時(shí)間變?yōu)榧訜?0s停20s，加熱20s停40s，加熱20s停60s，加熱20s停80s，加熱20s停100s，然后再加熱10s停10s，反復(fù)5次，冷卻抽濾，真空烘干10h，制備的催化劑用Pt-Co/C（2）表示。

加熱時(shí)間3：制備方法與間歇加熱時(shí)間1制備方法相同，加熱時(shí)間變?yōu)榧訜?0s停20s反復(fù)5次，然后再加熱10s停10s，反復(fù)5次，冷卻抽濾，真空烘干10h，制備的催化劑用Pt-Co/C（3）表示。

1.3 工作電極的制備

取制得的催化劑2.5mg與PTFE 7.5μL，Nafion11.5μL及少量乙醇混合，超聲震蕩5min后，均勻涂在炭紙上，室溫25℃干燥后，作為工作電極，電極表觀面積0.5cm2，Pt載量為1mg·cm-2。PTFE含量約為20（wt）%，Nafion含量約為13（wt）%。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)量采用電化學(xué)工作站（chi660），一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系用來測(cè)試制備的催化劑，工作電極為載上不同催化劑的炭紙，Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑黑電極作為對(duì)電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備的3種Pt-Co/C催化劑的電化學(xué)比表面積比較

圖1 3種Pt-Co/C催化劑電極在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的CVs.Fig.1CVs of three Pt-Co catalysts in 0.5mol·L-1H2SO4solution

圖1 為3種不同間歇微波加熱時(shí)間制備的Pt-Co/C催化劑電極，25℃下在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線（CVs）。利用公式式中W：催化劑的質(zhì)量，g；L：催化劑中Pt的質(zhì)量百分含量，（wt）%；Q：氫脫附峰的電荷數(shù)，mc；k=210 μC·cm-2。

可計(jì)算催化劑的電化學(xué)比表面積（ESA），通過計(jì)算得到Pt-Co/C（3）催化劑電化學(xué)比表面積為19.01 m2·g-1，Pt-Co/C（2）催化劑電化學(xué)比表面積為15.50 m2·g-1，Pt-Co/C（3）催化劑電化學(xué)比表面積為13.83 m2·g-1，由圖1可見，Pt-Co/C（3）催化劑電化學(xué)比表面積最大。

2.2 對(duì)甲醇的電催化氧化性能比較

圖2為25℃下，3種不同間歇微波加熱時(shí)間制備的Pt-Co/C催化劑電極在0.5mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃速為10 mV·s-1。

圖2 3種Pt-Co/C催化劑電極在0.5mol·L-1CH3OH+ 0.5mol·L-1H2SO4溶液中的CVs.Fig.2CVs of three Pt-Co catalysts in 0.5mol·L-1CH3OH+ 0.5mol·L-1H2SO4solution

由圖2可見，間歇微波加熱時(shí)間1制得的Pt-Co/C（1）催化劑電極對(duì)甲醇的氧化峰電位為0.66V，峰電流密度為12.90mA·cm-2；間歇微波加熱時(shí)間2制得的Pt-Co/C（2）催化劑電極對(duì)甲醇的氧化峰電位為0.68V，峰電流密度為11.92mA·cm-2；間歇微波加熱時(shí)間3制得的Pt-Co/C（3）催化劑電極對(duì)甲醇的氧化峰電位為0.66V，峰電流密度為25.10mA· cm-2。由以上數(shù)據(jù)可以看出，3種不同間歇微波加熱時(shí)間制備的Pt-Co/C（1），Pt-Co/C（2），Pt-Co/C（3）催化劑電極對(duì)甲醇的氧化峰電位近似，但是間歇微波加熱時(shí)間3制得的Pt-Co/C（3）催化劑電極對(duì)甲醇氧化的峰電流密度最大。因此，間歇微波加熱時(shí)間3制得的Pt-Co/C（3）催化劑電極對(duì)甲醇的電催化氧化活性最高。

2.3 對(duì)乙醇的電催化氧化性能比較

圖3為25℃下，3種不同間歇微波加熱時(shí)間制備的Pt-Co/C催化劑電極在1.0mol·L-1C2H5OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖3 3種Pt-Co/C催化劑電極在1.0mol·L-1C2H5OH+ 0.5mol·L-1H2SO4溶液中的CVs.Fig.3CVs of three Pt-Co catalysts in 0.5mol·L-1C2H5OH+ 0.5mol·L-1H2SO4solution

由圖3可見，間歇微波加熱時(shí)間1制得的Pt-Co/C（1）催化劑電極對(duì)乙醇的氧化峰電位為0.72V，峰電流密度為16.10mA·cm-2；間歇微波加熱時(shí)間2制得的Pt-Co/C（2）催化劑電極對(duì)乙醇的氧化峰電位為0.75V，峰電流密度為12.92mA·cm-2；間歇微波加熱時(shí)間3制得的Pt-Co/C（3）催化劑電極對(duì)乙醇的氧化峰電位為0.78V，峰電流密度為46.10mA· cm-2。由以上數(shù)據(jù)可以看出，3種不同間歇微波加熱時(shí)間制備的Pt-Co/C（1），Pt-Co/C（2），Pt-Co/C（3）催化劑電極對(duì)乙醇的氧化峰電位近似，盡管間歇微波加熱時(shí)間3制得的Pt-Co/C（3）催化劑電極對(duì)乙醇氧化峰電位稍微正移，但峰電流密度卻高出很多。因此，用間歇微波加熱時(shí)間3制得的Pt-Co/C（3）催化劑電極對(duì)乙醇的電催化氧化活性最高。

2.4 對(duì)甲酸的電催化氧化性能比較

圖4為25℃下，3種不同間歇微波加熱時(shí)間制備的Pt-Co/C催化劑電極在1.0mol·L-1HCOOH+0. 5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖4 3種Pt-Co/C催化劑電極在1.0mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的CVs.Fig.4CVs of three Pt-Co catalysts in 1.0mol·L-1HCOOH+ 0.5mol·L-1H2SO4solution

由圖4可見，間歇微波加熱時(shí)間1制得的Pt-Co/C（1）催化劑電極對(duì)甲酸的氧化峰電位為0.72V，峰電流密度為22.90mA·cm-2；間歇微波加熱時(shí)間2制得的Pt-Co/C（2）催化劑電極對(duì)甲酸的氧化峰電位為0.76V，峰電流密度為24.92mA·cm-2；間歇微波加熱時(shí)間3制得的Pt-Co/C（3）催化劑電極對(duì)甲酸的氧化峰電位為0.73V，峰電流密度為36.20mA· cm-2。由以上數(shù)據(jù)可以看出，3種不同間歇微波加熱時(shí)間制備的Pt-Co/C（1），Pt-Co/C（2），Pt-Co/C（3）催化劑電極對(duì)甲酸的氧化峰電位近似，但是間歇微波加熱時(shí)間3制得的Pt-Co/C（3）催化劑電極對(duì)甲酸氧化的峰電流密度最大。因此，用間歇微波加熱時(shí)間3制得的Pt-Co/C（3）催化劑電極對(duì)甲酸的電催化氧化活性最高。

2.5 制備的Pt-Co/C（3）催化劑和Pt/C（ETEX）催化劑計(jì)時(shí)電流曲線

圖5為25℃下，商用Pt/C催化劑電極和Pt-Co/C（3）催化劑電極，在0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線。

圖5 Pt/C（E-TEX）催化劑電極和Pt-Co/C（3）催化劑電極計(jì)時(shí)電流曲線Fig.5Chromoamperomety curves of Pt-Co/C（3）catalyst and Pt/C（E-TEX）catalyst

由圖5可見，在3600s時(shí)，在商用Pt/C催化劑電極和Pt-Co/C（3）催化劑電極上的電流密度分別為49.00mA·cm-2和73.00mA·cm-2，表明Pt-Co/C（3）催化劑電極在1h內(nèi)表現(xiàn)出最好的催化活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)，用微波加熱法制備3種Pt-Co/C催化劑，并用其對(duì)甲醇、乙醇、甲酸進(jìn)行電催化氧化，發(fā)現(xiàn)用第3種方法制備的Pt-Co/C（3）催化劑電催化氧化活性最好。這說明Pt-Co/C（3）催化劑粒子平均粒徑最小，有效比表面積最大。

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Study on the synthesis and properties of Pt-Co/C catalyst for methanol fuel cell*

LANG De-longa；LI Ying-huia；WANG Qing-deb
（a.College of Food and Pharmaceutical Engineering；b.College Library，Suihua Collge,Suihua 152061,China）

Preparation of three kinds of Pt-Co/C catalysts with different microwave heating method，we found that the method of heating time for heating 20 seconds and to stop 20 seconds，repeated 5 times;then heating 10s and to stop 10s,repeated 5 times on the catalytic performance of methanol,ethanol,formic acid is the best.

DMFC；Electrocatalytic-oxidation；microwave heating method

TM911.4

A

1002-1124（2014）01-0012-03

2013-12-01

綏化學(xué)院科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（K1202002）

郎德龍（1973-），男，黑龍江綏化人，副教授，1996年畢業(yè)于四川大學(xué)化學(xué)專業(yè)本科，2009年畢業(yè)于哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)專業(yè)碩士，主要從事燃料電池研究。