李宏濤，趙彬

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130012）

以硅藻土為原料制備Na2SiO·35H2O工藝條件的研究

李宏濤*，趙彬

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130012）

采用環(huán)境友好的純堿對(duì)硅藻土進(jìn)行堿熔，通過(guò)溶液結(jié)晶法制備Na2SiO3·5H2O產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)研究了硅藻土的分離提純過(guò)程中的水洗過(guò)程包括擦洗次數(shù)及分離條件，堿熔過(guò)程的原料配比、溫度、溶解等工藝條件。結(jié)晶過(guò)程中母液的濃度、溫度、晶種的添加及干燥時(shí)的溫度和時(shí)間等工藝條件，利用XRD、IR、UV、TG等對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行了表征，分析了結(jié)晶水的含量，得出生產(chǎn)Na2SiO3·5H2O的最適宜條件。

五水偏硅酸鈉；硅藻土；堿熔；制備工藝

硅藻土是以硅藻體為主體的天然沉積物，硅藻體是由水底中的藻類、放射蟲(chóng)類或海綿的遺骸在漫長(zhǎng)的大自然演變中礦化而成，其基本部分是具有多孔結(jié)構(gòu)的硅質(zhì)殼壁[1-3]。天然的硅藻土含有少量Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O和有機(jī)質(zhì)等很多雜質(zhì)，其應(yīng)用價(jià)值不高，硅藻土的主要化學(xué)成分以SiO2為主[4]。硅藻土目前主要作為助濾劑，產(chǎn)品檔次和經(jīng)濟(jì)附加值較低，浪費(fèi)礦產(chǎn)資源，因此，硅藻土精細(xì)產(chǎn)品及深加工產(chǎn)品還有待開(kāi)發(fā)[5]。

偏硅酸鈉分子式可以寫(xiě)成Na2SiO3·nH2O[6]，商品有無(wú)水、五水和九水合物。其中九水合物只有我國(guó)市場(chǎng)上存在，上世紀(jì)80年代急需偏硅酸鈉產(chǎn)品，因其熔點(diǎn)只有42℃，貯存時(shí)很容易變?yōu)橐后w或膏狀而逐步被淘汰[7]。五水偏硅酸鈉（Na2SiO3·5H2O）pH值12.4左右，熔點(diǎn)72.2℃，表觀密度0.8～1.2g·cm-3，水中溶解速度較快，不會(huì)出現(xiàn)玻璃化現(xiàn)象。無(wú)水偏硅酸鈉在洗滌劑、陶瓷、電鍍、紡織、印染、造紙、水泥、混凝土、耐火材料、油脂和皮革加工等工業(yè)領(lǐng)域有著大量的應(yīng)用，其應(yīng)用性能優(yōu)于水合偏硅酸[8]。Na2SiO3·5H2O顆粒均勻，比表面積大，吸油值高，有利于去除油污；能促進(jìn)硬水軟化，調(diào)節(jié)和穩(wěn)定pH值，改善表面活性劑性能，提高去污力，分散洗脫的污垢以及保持良好的粉狀結(jié)構(gòu)等都有重要的作用，被國(guó)家列為“我國(guó)優(yōu)先發(fā)展的精細(xì)化學(xué)品”和“今后我國(guó)無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品發(fā)展重點(diǎn)”之一。

近幾年，偏硅酸鈉隨著陶瓷等相關(guān)行業(yè)的快速發(fā)展，市場(chǎng)需求也增長(zhǎng)迅速。無(wú)水偏硅酸鈉由幾千噸增長(zhǎng)到近10萬(wàn)t；五水偏硅酸鈉更是幾年一個(gè)臺(tái)階，由2萬(wàn)t上升到30多萬(wàn)t；九水偏硅酸鈉在保有市場(chǎng)的情況下，也隨著低檔陶瓷的擴(kuò)張而有較大幅度增長(zhǎng)。偏硅酸鈉需求增長(zhǎng)的另一個(gè)因素就是磷酸鹽價(jià)格的走高及環(huán)境要求無(wú)磷產(chǎn)品，這樣就促使相當(dāng)一部分用量轉(zhuǎn)移到替代品偏硅酸鈉上來(lái)[9-11]。國(guó)外目前采用以石英為原料，通過(guò)與燒堿水熱合成后，通過(guò)造粒結(jié)晶裝置制備Na2SiO3及Na2SiO3·5H2O，產(chǎn)品應(yīng)用范圍較廣，產(chǎn)品售價(jià)較高，而國(guó)內(nèi)較多是以同樣的生產(chǎn)原料及生產(chǎn)工藝制備Na2SiO3· 5H2O，除了對(duì)其原料有一個(gè)酸洗提純過(guò)程之外，其采用的是以價(jià)格較高的燒堿為原料進(jìn)行生產(chǎn)，對(duì)環(huán)境影響較大，特別是采用結(jié)晶造粒裝置，使得設(shè)備投入較大，雖產(chǎn)品質(zhì)量稍好，但產(chǎn)品的成本較高，目前以廉價(jià)原料取代高價(jià)原料，在中型企業(yè)采用設(shè)備投入較少的工藝已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硅藻土（吉林省臨江市亨泰助濾劑有限公司）；無(wú)水Na2CO3、Na2SiO3·5H2O，均為分析純，天津光復(fù)試劑廠。

AL204型電子天平；SX2W5-17型馬弗爐；RE52-98型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；2XZ-2型真空泵；真空干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取定量硅藻土，分別按1∶3，1∶6，1∶9，1∶12的土水質(zhì)量比加入蒸餾水中擦洗20min，然后抽濾，將擦洗過(guò)的硅藻土放入干燥箱內(nèi)充分干燥，稱重計(jì)算失重率。

取定量硅藻土按蒸餾水以1∶6的重量比，分別擦洗20min2次，20min3次。測(cè)得失重率。

以質(zhì)量比1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶2.5的硅藻土與無(wú)水Na2CO3充分研磨攪拌，使其混合均勻，在750℃下煅燒2h，取出稱重，按反應(yīng)方程式SiO2+ Na2CO3=Na2SiO3+CO2計(jì)算Na2SiO3·5H2O產(chǎn)率。以1∶1.5的硅藻土與無(wú)水Na2CO3充分研磨攪拌，使其混合均勻，分別在750，800，850，900，950℃下煅燒2h。根據(jù)方程式計(jì)算產(chǎn)率。以1∶1.5的硅藻土與無(wú)水Na2CO3充分研磨攪拌，使其混合均勻，在850℃下煅燒1，2，3，4，5h，計(jì)算所得Na2SiO3·5H2O的產(chǎn)率。在硅藻土與無(wú)水Na2CO31∶1.5，850℃下煅燒2h，再將煅燒之后的產(chǎn)品在一定量的蒸餾水中溶解，抽濾，所得溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，稱其濃縮后的液體的質(zhì)量，往濃縮溶液中加入其質(zhì)量的1∶15的Na2SiO3·5H2O作為晶種，在常溫下自然結(jié)晶72h后置于35℃干燥箱中干燥2h，所得晶體即為目標(biāo)產(chǎn)品。將所制得的產(chǎn)品用X射線衍射、熱失重分析、紅外光譜以及紫外-可見(jiàn)吸收光譜等方法進(jìn)行表征。

1.3 測(cè)試

X射線衍射分析（XRD）采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司XD-2 X射線衍射儀。熱失重分析采用perkinelemer diamond TG/DTA熱分析儀。紫外-可見(jiàn)吸收光譜采用美國(guó)Perkin Elmer Lambda 25紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定。紅外光譜儀：PerkinElmer Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀。掃描波數(shù)范圍4000～400cm-1，KBr壓片測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件的確定

實(shí)驗(yàn)條件如硅藻土與蒸餾水以不同質(zhì)量比，硅藻土與無(wú)水Na2CO3以不同質(zhì)量比，煅燒溫度以及不同煅燒時(shí)間對(duì)Na2SiO3·5H2O產(chǎn)率的影響較大。因此在其它條件不變的情況下我們改變其中一個(gè)條件來(lái)研究工藝條件的對(duì)產(chǎn)率影響。

2.1.1 不同質(zhì)量配比擦洗對(duì)失重率的影響取20.00g硅藻土，分別與水以1∶1，1∶3，1∶6，1∶9，1∶12的比例加入蒸餾水中擦洗20min，然后抽慮，將擦洗過(guò)的硅藻土放入干燥箱內(nèi)充分干燥，再稱重計(jì)算失重率分別為0.132%，0.411%，1.271%，0.914%，0.506%，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同質(zhì)量配比擦洗對(duì)失重率的影響Fig.1Effect of different weight ratio washing on weight loss rate

由于硅藻土顆粒內(nèi)部和表面均含有可溶性雜質(zhì)，擦洗時(shí)硅藻土顆粒內(nèi)的可溶性雜質(zhì)會(huì)暴露出來(lái)。由如圖1可知當(dāng)硅藻土與水的比例為1∶6時(shí)，顆粒的分散密度對(duì)顆粒之間摩擦最為適宜，雜質(zhì)的溶解效果最好，失重率最高。

2.1.2 不同擦洗時(shí)間對(duì)擦洗效率的影響

硅藻土與蒸餾水以1∶6的比例研究不同擦洗時(shí)間對(duì)擦洗效率的影響。分別擦洗20min 2次，20min 3次，測(cè)得失重率分別為2.066%，2.364%，由于擦洗2次和擦洗3次的失重量相差微小在誤差范圍內(nèi)，所以從經(jīng)濟(jì)和效率方面考慮應(yīng)選擇20min擦洗2次。

2.1.3 不同質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)率的影響

圖2 不同質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.2Effect of different weight on yield注：煅燒溫度為750℃，煅燒時(shí)間為2h。

如圖2煅燒溫度為750℃，煅燒時(shí)間為2h的條件下研究硅藻土與無(wú)水碳酸鈉不同質(zhì)量比對(duì)偏硅酸鈉反應(yīng)產(chǎn)率的影響。取質(zhì)量比1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶2.5的硅藻土與無(wú)水Na2CO3充分研磨攪拌，使其混合均勻，在750℃下煅燒2h，然后取出稱重，按反應(yīng)方程式

計(jì)算Na2SiO3·5H2O產(chǎn)率分別為31.04%，49.32%，36.27%，35.91%，在質(zhì)量配比1∶1.5時(shí)產(chǎn)率最高，因此得出適宜的質(zhì)量比為1∶1.5。

2.1.4 不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

圖3 不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.3Effect of different reaction temperature on yield注：質(zhì)量比為1∶1.5，煅燒時(shí)間為2h。

圖3 硅藻土與無(wú)水Na2CO3以1∶1.5的比例研究反應(yīng)溫度對(duì)Na2SiO·35H2O的產(chǎn)率的影響。分別在750，800，850，900，950℃下煅燒和2h。根據(jù)方程式計(jì)算產(chǎn)率所得結(jié)果分別為49.32%，56.55%，73.77%，63.23%，56.32%。隨著溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)850℃時(shí)，部分硅藻土?xí)粺Y(jié)，繼而反應(yīng)產(chǎn)率會(huì)下降，850℃下Na2SiO·35H2O產(chǎn)率最高。因此較適宜的反應(yīng)溫度為850℃。

2.1.5 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.4Effect of different reaction time on yield

注：質(zhì)量比為1∶1.5，煅燒溫度為850℃。

圖4硅藻土與無(wú)水Na2CO3以1∶1.5的比例，煅燒溫度在850℃下研究不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)Na2SiO3· 5H2O的產(chǎn)率的影響。煅燒時(shí)間在1，2，3，4，5h所得偏硅酸鈉的產(chǎn)率分別為61.00%，73.77%，73.18%，69.20%，67.41%。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2h時(shí)，沒(méi)反應(yīng)的硅藻土?xí)粺Y(jié)，燒結(jié)的硅藻土?xí)⒎磻?yīng)產(chǎn)物Na2SiO3·5H2O包裹起來(lái)，時(shí)間越長(zhǎng)，被包裹的Na2SiO3·5H2O越多，繼而產(chǎn)率會(huì)下降，因此適宜的反應(yīng)時(shí)間為2h。

2.2 制備產(chǎn)品的表征

2.2.1Na2SiO3·5H2O的XRD分析

圖5 Na2SiO3·5H2O的XRD圖Fig.5XRD o Na2SiO3·5H2O

圖5 為制得的Na2SiO3·5H2O和PDF卡片（PDF16 -0839）的XRD圖譜，在14°、27°、28.2°都屬于Na2SiO3·5H2O的特征衍射峰，并且其圖譜與Na2SiO3·5H2O的PDF卡片（PDF16-0839）的對(duì)應(yīng)較好。因此所測(cè)試的樣品為Na2SiO3·5H2O。

2.2.2Na2SiO3·5H2O的熱重分析通過(guò)熱重分析法來(lái)測(cè)定產(chǎn)品的穩(wěn)定性，失水溫度及失水率，從而確定結(jié)晶水含量。

采用perkinelemer diamond TG/DTA熱分析儀，按GB13021-91進(jìn)行測(cè)試，初始溫度25℃，終止溫度220℃，升溫速度10℃·min-1，得到產(chǎn)品的TG曲線見(jiàn)圖6。

圖6 產(chǎn)品的TG曲線Fig.6TG curve of product

由圖6可以看出，Na2SiO3·5H2O的主要失水溫度在70～190℃之間。在此溫度區(qū)間的失重率達(dá)40%。在溫度達(dá)到190℃后，樣品的重量基本保持穩(wěn)定，殘余重量為57.8%。此重量為Na2SiO3·5H2O的重量?？梢运愠鲋苽涞腘a2SiO3·5H2O的含水率在42.2%。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)Na2SiO3·5H2O樣品的含水率理論計(jì)算，Na2SiO3·5H2O標(biāo)樣的含水率為42.4%。對(duì)比兩種Na2SiO3·5H2O的含水率可以看出，制備的偏硅酸鈉為Na2SiO3·5H2O。

圖7 產(chǎn)品的IR譜圖Fig.7IR of product

2.2.3Na2SiO3·5H2O的IR分析產(chǎn)品的IR圖譜見(jiàn)圖7。圖7為產(chǎn)品的紅外吸收光譜。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物的紅外光譜分析可以看出，3300cm-1處為產(chǎn)品中結(jié)晶水中羥基的伸縮振動(dòng)吸收。1650cm-1處為產(chǎn)品中Si=O的伸縮振動(dòng)吸收。1000cm-1處為Si-O的伸縮振動(dòng)吸收。450cm-1處為Si-O的彎曲振動(dòng)吸收。上述吸收與偏硅酸鈉化學(xué)結(jié)構(gòu)相符。

2.2.4 產(chǎn)品的UV分析將Na2SiO3·5H2O標(biāo)準(zhǔn)品和產(chǎn)品置于紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)中進(jìn)行分析，得到Na2SiO3·5H2O標(biāo)準(zhǔn)品及產(chǎn)品的UV圖譜分別見(jiàn)圖8、9。

圖8 Na2SiO3·5H2O標(biāo)準(zhǔn)品的UV譜圖Fig.8UV spectrogram of Na2SiO3·5H2O standard sample

圖9 產(chǎn)品的UV譜圖Fig.9UV spectrogram of product

由圖8、9可以看出，偏硅酸鈉標(biāo)準(zhǔn)品的吸收峰是在250～260nm間有一定的強(qiáng)吸收，而我們所制得的樣品在相同的位置也有一定的強(qiáng)吸收，說(shuō)明我們制得的樣品在紫外吸收上與標(biāo)準(zhǔn)品有相同的趨勢(shì)。

3 結(jié)論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們得到結(jié)論如下：（1）去除硅藻土中的可溶性雜質(zhì)過(guò)程中，最佳擦洗條件為硅藻土與蒸餾水的配比為1∶6；（2）去除硅藻土中的可溶性雜質(zhì)過(guò)程中，最佳洗時(shí)間為20min，擦洗次數(shù)為2次；（3）經(jīng)擦洗過(guò)的硅藻土與無(wú)水Na2CO3反應(yīng)的適宜配比為1∶1.5；（4）適宜煅燒溫度為850℃，反應(yīng)時(shí)間為2h；（5）常溫下自然結(jié)晶，適宜的晶種為總質(zhì)量的1∶15的Na2SiO3·5H2O，干燥溫度為35℃，干燥時(shí)間為2h。

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圖3 冷阱系統(tǒng)改造后Fig.3The cold trap system after modification

由圖2、3可以看出，改造前，冷阱系統(tǒng)與整個(gè)操作系統(tǒng)相通，實(shí)驗(yàn)裝置正常運(yùn)行時(shí)，無(wú)法做到及時(shí)取出接受瓶?jī)?nèi)液體。改造后，通過(guò)增設(shè)一個(gè)截止閥，在滿足整個(gè)操作系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行的情況下，可以做到隨時(shí)切斷，將接受瓶中的液體收集再利用。經(jīng)過(guò)大半年多次的減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)，再切割含有輕組分的各種油品時(shí)，油品中的輕烴被冷凝到接受瓶?jī)?nèi)，操作人員可以很方便的通過(guò)切換“截止閥”，及時(shí)處理接受瓶中的液體。

3 結(jié)論

（1）在蒸餾實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中，通過(guò)采取選擇合適的蒸餾方式，解決了原油、各種餾分油在常壓和減壓蒸餾中出現(xiàn)的突沸問(wèn)題。

（2）通過(guò)對(duì)蒸餾儀器的工藝改造，在冷阱下方附加一個(gè)截止閥，不僅解決了快速蒸餾儀切割含有輕組分的油品導(dǎo)致的真空壓力不穩(wěn)、泵油稀釋嚴(yán)重等問(wèn)題，還解決了頻繁更換真空泵油的問(wèn)題。同時(shí)延長(zhǎng)了泵的使用壽命，使機(jī)泵的噪聲降低、方便了設(shè)備的使用、還減輕了操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度、節(jié)省了能耗，在保證蒸餾實(shí)驗(yàn)正常進(jìn)行方面取得了良好的效果。

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Key technology research of producing pentahydrate sodium metasilicate with diatomite as a raw material

LI Hong-tao*，ZHAO Bin
（College ofChemistryofLife Scierce,Changchun UniversityofTechnology,Changchun 130012,China）

Environmental friendly soda ash was used to fuse diatomaceous earth.Sodium metasilicate water products were prepared by solution crystallization method.Experiments studied the water scrubbing process of diatomaceous earth’s separation and purification process,including the number of scrubbing and separation conditions.Ratio of raw material in the process of alkali fusion,process conditions,such as temperature,dissolution were studied as well.Crystallization mother liquor concentration,temperature,adding seed crystal in the process and dry onditions such as temperature and time were studied.XRD,IR,UV,TG were used to characterize the products.The content of crystal water have been analyzed,and optimum produce conditions were summarized

pentahydrate sodium metasilicate；diatomite；alkali fusion；preparation technology

TQ131.1

A

1002-1124（2014）01-0063-05

2013-11-26

趙彬（1900-），男，在讀碩士研究生。

李宏濤，男，教授。