焦國豪 楊 輝 余愛民 張 勇

（1 浙江大學科研院 杭州 310058）（2 杭州諾貝爾集團有限公司 杭州 311100）

前言

光致變色（photochromism）現(xiàn)象是指某種化合物A在受到一定波長和強度的光照射時發(fā)生了特定的化學反應，獲得另一種產(chǎn)物B，由于產(chǎn)物B結(jié)構(gòu)的不同而導致其吸收光譜發(fā)生明顯的變化（顏色發(fā)生變化）。而在另一波長的光照射下或熱的作用下，產(chǎn)物B又能恢復到化合物A的形式。這種在光的作用下能發(fā)生可逆顏色變化的化合物，稱之為光致變色材料［1］。光致變色材料從材料的性質(zhì)，可分為無機光致變色材料和有機光致變色材料2大類。然而，有機光致變色材料變色反應速率慢、易老化、變色持續(xù)時間短、熱穩(wěn)定性能差，這些不足限制了有機光致變色材料的應用。

無機光致變色材料具有許多優(yōu)于有機光致變色材料的特點，如變色反應速率快、抗老化性能強、變色持續(xù)時間長、熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)點。無機光致變色材料廣泛應用在智能節(jié)能玻璃、信息存儲、太陽鏡、傳感器、智能開關(guān)、國防等領(lǐng)域，已經(jīng)成為一種研究熱點［1～6］。

1 無機光致變色玻璃材料的研究

目前，無機光致變色材料研究的種類頗多，主要分為無機光致變色玻璃材料和無機光致變色晶體材料2大類。

無機光致變色玻璃材料主要是在基質(zhì)玻璃中添加感光材料，經(jīng)熔制和熱處理后形成。其主要變色機理是感光材料經(jīng)光照射后，物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進而吸收光譜及顏色發(fā)生明顯變化。David L Morse［7］在堿－鋁－硼－硅四元玻璃系統(tǒng)中摻入CuCl，熔制了含CuCl光致變色硅酸鹽玻璃。研究表明，CuCl光致變色硅酸鹽玻璃的初始光透過率為72%～86%，經(jīng)陽光照射后，光透過率降為14%，樣品的吸收光譜較寬，最大值在波長λ＝580nm處，其光致變色機理為Cu＋光解后生成Cu2＋及Cu0，Cu0膠體導致樣品變黑；研究還表明，在給定的硅和鋁含量的條件下，合適的堿硼比是含CuCl硅酸鹽玻璃產(chǎn)生光致變色特性的必要條件。S L Kraevskii［8］研究了添加 AgCl、AgBr、CuCl的硅玻璃及硅－硼玻璃光致變色吸收光譜。研究表明，玻璃體存在色心，玻璃表面存在鹵族點缺陷，這些色心和鹵族點缺陷是導致樣品光致變色的主要原因。

某些含WO3三元系統(tǒng)玻璃也具有光致變色性能。Gael Poirier，等［9］制備了 NaPO3－BaF2－WO3三元系統(tǒng)玻璃，并研究了玻璃材料的光致變色性能。研究表明，NaPO3－BaF2－WO3三元系統(tǒng)玻璃在紫外光照射下，光致變色性能表現(xiàn)不明顯，但在可見光照射下，顯示出良好的光致變色性能。N I Fernandes，等［10］研究了Na2O－WO3－SbPO4玻璃的光致變色及熱致變色特性，研究表明，Na2O－WO3－SbPO4玻璃從近紅外到可見光范圍都有較大的吸收，經(jīng)150℃溫度熱處理后，光致變色特性具有可逆性。

2 無機光致變色晶體材料的研究

一些無機晶體材料的缺陷會導致材料的光致變色特性。Jennifer A Armstrong，等［11］研究了光致變色材料的結(jié)構(gòu)性能，研究發(fā)現(xiàn)，一些光致變色材料遭受UV光照射時，中子衍射導致微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進而產(chǎn)生F－色心，以至于發(fā)生光致變色效應。Guifang Ju，等［12］合成了Ba5（PO4）3Cl∶Eu2＋，R3＋（R＝Y(jié)、La－Nd、Sm－Lu）晶體材料，并研究了樣品的光致變色性能。研究表明，樣品經(jīng)短波紫外光或X射線照射后，由白色變成紫色；變色的樣品經(jīng)綠光照射或熱處理后又會褪變?yōu)榘咨?。其光致變色機理為Eu2＋的5d層電子的電離及由電離引起的點缺陷導致材料的光致變色。Tao He，等［13］研究了單晶 WO3的光致變色性能。研究表明，晶格缺陷在WO3材料光致變色性能中起著極其重要的作用，有利于 W離子的不等價轉(zhuǎn)換，進而提高 WO3材料的光致變色性能。H Marquet，等［14］研究了Bi12GeO20晶體在80～350K溫度間的光致變色過程中，熱作用的電荷轉(zhuǎn)移機理。研究表明，Bi12GeO20晶體受熱激發(fā)作用，產(chǎn)生大量的缺陷電子陷阱，這些電子陷阱分成淺電子陷阱和深電子陷阱2大類，這2種電子陷阱的作用，導致Bi12GeO20晶體產(chǎn)生光致變色現(xiàn)象。Nirmal Misra，等［15］利用微乳液制備了量子點ZnO∶Mn半導體晶體，并用波長λ＝543.5nm、λ＝594.1nm、λ＝632.8nm 3種不同的單色光研究了量子點ZnO∶Mn半導體晶體的光致變色性 能。H Dachraoui，等［16］研 究 了 鋱 鎵 石 榴 石（Tb3Ga5O12）的光致變色性能。研究發(fā)現(xiàn)，鋱鎵石榴石（Tb3Ga5O12）單獨摻雜Ca、Ce元素，經(jīng)420nm波長的光照射后，均會發(fā)生光致變色現(xiàn)象，單獨摻雜Ca、Ce元素的鋱鎵石榴石（Tb3Ga5O12）光致變色原理都一致，均是不等價摻雜導致Tb4＋缺位引起的。

某些無機晶體材料由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)也具有光致變色特性。Morito Akiyama，等［17］研究了38種金屬離子摻雜BaMgSiO4晶體，對BaMgSiO4晶體光致變色性能的影響。研究表明，在BaMgSiO4晶體中摻雜鐵離子能夠最有效地增強BaMgSiO4晶體的光致變色性能，摻雜鐵離子的BaMgSiO4晶體對藍光（波長λ＝405nm）顯示出極大的敏感性，經(jīng)藍光（波長λ＝405nm）照射后，摻雜鐵離子的BaMgSiO4晶體顯示出鮮艷的粉紅色，這種粉紅色的BaMgSiO4晶體經(jīng)綠光（波長λ＝405nm）照射后又會褪色為白色，而且這種顯色－褪色過程是可逆的，光致變色顏色的深淺取決于照射光的波長，摻雜鐵離子增強BaMgSiO4晶體光致變色性能的主要原因是鐵離子產(chǎn)生較深的電子陷阱所致。

Morito Akiyama，等［18］用綠光、藍光、太陽光及紫外光研究了BaMgSiO4半導體的光致變色性能。研究發(fā)現(xiàn)，BaMgSiO4半導體受到陽光及波長λ＝405nm的光照射，樣品由白色變?yōu)榉奂t色；已著色的BaMg－SiO4半導體經(jīng)波長λ＝532nm的光照射后，樣品又褪變?yōu)榘咨籅aMgSiO4半導體受到波長λ＝365nm的光照射后呈現(xiàn)出大紅色；BaMgSiO4半導體的顯色與照射光的波長相關(guān)，不同波長的光照射顯示出不同的顏色；并且，變色－褪色轉(zhuǎn)變過程是可逆的。Ayako Ohmura，等［19］研究了YHx晶體材料的光致變色特性。研究表明，當YHx材料暴露在室溫、幾個GPa環(huán)境壓力的可見激光下，透明狀的YHx轉(zhuǎn)變成黑色；取出樣品后靜置常溫、常壓下，變黑的YHx材料又會返回透明狀；由于光照產(chǎn)生持久穩(wěn)固的自由載流子，YHx材料在紅外區(qū)域的透光率明顯降低；研究還發(fā)現(xiàn)，只有面心立方結(jié)構(gòu)的YH2和六方結(jié)構(gòu)YH3共存的YHx材料才具有光致變色特性，而單相的六方結(jié)構(gòu)YH3不具有光致變色特性。Pedro Valentim Dos Santos，等［20］研究了Bi12TiO20晶體的光致變色性能。研究發(fā)現(xiàn)，Bi12TiO20晶體經(jīng)受較強的可見光照射后會變黑，變黑的Bi12TiO20晶體經(jīng)比照射光波長（λ）長的強光照射后又會恢復原來的本色；同時試驗了Bi12 TiO20晶體經(jīng)波長λ＝633nm的光照射后變?yōu)楹谏?，變黑的Bi12TiO20晶體經(jīng)波長為λ＝670nm、780nm、1 064nm光照射后又恢復原來的本色。R Ramirez，等［21］利用Mg摻雜α－Al2O3單晶。研究發(fā)現(xiàn)，Mg摻雜α－Al2O3單晶具有良好的光致變色特性。其光致變色機理是Mg摻雜α－Al2O3單晶后產(chǎn)生的氧雙空位的集中，樣品經(jīng)能量為5.0ev及3.69ev的光交替照射后，分別呈現(xiàn)出咖啡色及黃綠色。樣品經(jīng)750K溫度的熱處理后也會呈現(xiàn)黃綠色。Shigeru Nishio，Masato Kakihana［22］首次報道了 V2O5晶體的可見光光致變色性能。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)波長λ＝4514.5nm的光照射后，V2O5樣品由黑色轉(zhuǎn)變成藍色，其光致變色機理主要是 V5＋的光還原引起的。Z G Yi，等［23］發(fā)現(xiàn)Sr2TiO4∶Cr復合物具有光致變色特性，而且Sr2TiO4∶Cr復合物在發(fā)生光致變色過程中伴有光催化性能，能產(chǎn)生H2。

3 無機光致變色復合薄膜及納米材料的研究

為了增強無機光致變色材料的光致變色敏感性，近年來，一些無機復合光致變色薄膜及無機納米材料成為研究熱點。過渡金屬氧化物WO3、MoO3自發(fā)現(xiàn)具有光致變色特性以來，一直引起科學研究者的極大興趣。由于WO3發(fā)生光致變色須形成鎢青銅物質(zhì)，而形成鎢青銅須外界向 WO3提供質(zhì)子或氫原子，所以，單純的WO3光致變色敏感性差，甚至不變色。為了增強WO3光致變色性能，一些 WO3復合薄膜材料相繼研究成功，并取得了良好的效果。氫原子由于具有較小的尺寸極易進入到固態(tài)物質(zhì)的內(nèi)部，引起物質(zhì)根本性質(zhì)的變化，光注入氫原子能夠促進WO3薄膜的光致變色性能，A I Gavrilyuk［24］的研究表明，光注入氫原子能夠有利于形成鎢青銅（HxWO3）物質(zhì)，增強WO3薄膜的光致變色性能。Zhigang Zhao，等［25］采用絲網(wǎng)印刷和化學沉積的方法制備了CdS量子點沉積WO3薄膜。研究表明，這種復合薄膜具有遠程光致變色特性，CdS光生電子射入 WO3，引起 WO3色彩變化，而CdS本身并不顯示出任何光致變色性能，相比純WO3薄膜，CdS量子點沉積WO3薄膜變色響應時間更短。Tao He，等［26］采用旋涂法制備了 WO3薄膜，并在WO3薄膜的表面真空蒸發(fā)沉積納米Au粒子，制備了Au／WO3復合薄膜材料。研究表明，納米Au粒子有利于Au／WO3復合薄膜材料的Au和WO3層間形成肖特基缺陷及表面效應，進而增強WO3薄膜的光致變色效果，這些結(jié)果也有利于 WO3光致變色材料的技術(shù)應用及機理研究。A I Gavrilyuk［27］制備了AgCl－WO3雙層結(jié)構(gòu)的薄膜材料，以達到增強AgCl薄膜材料的光致變色效果。研究表明，WO3薄膜表面受到光照射后，光催化分解含有氫元素的分子，產(chǎn)生氫原子，氫原子促進AgCl的光解，進而增強AgCl薄膜材料的光致變色效果。A I Gavrilyuk［28］在CuCl薄膜上利用WO3蒸汽沉積，制備了CuCl－WO3雙層結(jié)構(gòu)的復合薄膜材料。研究表明，WO3能光解水分子等含有氫原子的分子，放出氫原子，氫原子接觸CuCl薄膜表面后，促使CuCl薄膜產(chǎn)生光致變色效應。

Tao He，等［29］通過在 MoO3薄膜上沉積納米金粒子增強MoO3薄膜的紫外光光致變色性能。研究發(fā)現(xiàn)，納米金粒子對MoO3薄膜的紫外光光致變色性能具有較大的增強作用，其增強機理是Au／MoO3界面會產(chǎn)生肖特基勢壘，進而促進MoO3薄膜的光致變色性能。M A Quevdo－Lopez，等［30］利用化學氣相沉積法，在MoO3薄膜上沉積CdS制備了CdS／MoO3薄膜材料。研究發(fā)現(xiàn)，CdS／MoO3薄膜材料對波長λ＝850 nm的光有較強的吸收，進而呈現(xiàn)光致變色特性，其原因主要是CdS／MoO3薄膜產(chǎn)生大量的色心。Uif Tritthart，等［31］研究了準無定形 MoO3薄膜的低溫光致變色特性。在35K的溫度下，準無定形MoO3薄膜表面吸附了一層（CH3）2NCOH 分子，（CH3）2NCOH受紫外光照射后分解出氫離子，氫離子增強了準無定形MoO3薄膜的低溫光致變色特性。

納米粒子［32～33］具有“尺寸效應”，為了增強材料的光致變色性能，利用納米粒子的“尺寸效應”，近年來，一些無機光致變色納米材料的研究也受到重視。Gisia Beydaghyan，等［34］用濺射沉積法制備了納米結(jié)構(gòu)的MoO3薄膜。研究表明，納米結(jié)構(gòu)的“尺寸效應”是增強MoO3薄膜光致變色性能的主要原因。Yuping He，等［35］研究了納米 WO3水溶膠和 WO3－TiO2納米水溶膠的光致變色性能及尺寸效應。研究發(fā)現(xiàn)，通過添加納米TiO2水溶膠，能極大地提高WO3水溶膠的光致變色性能，并顯示出明顯的“尺寸效應”；在紫外光照射下，納米WO3水溶膠在777nm處W5＋有較強的吸收峰，而 WO3薄膜則在1000nm處 W5＋有較強的吸收峰，顯示了極大的“尺寸效應”；添加納米TiO2水溶膠，在640nm處W5＋出現(xiàn)新的較強的吸收峰，并對WO3的光致變色機理進行了探討。Xiaofang Fei，等［36］采用水解技術(shù)合成了納米TiO2與 WO3的混合溶膠，其中納米TiO2采用經(jīng)水熱處理和未經(jīng)水熱處理，并比較了2種溶膠的光致變色性能。研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)水熱處理的納米TiO2能有效地抑制光生載體的團聚，進而提高混合溶膠的光致變色效果。Kazuki Matsubara，等［37］采用光催化 AgNO3水溶液，在 TiO2單晶表面上沉積納米Ag粒子，制備了Ag－TiO2單晶多色彩變化的光致變色材料。研究表明，Ag－TiO2樣品顯示出多色彩變化的光致變色，其主要原因是光催化產(chǎn)生不同尺寸的納米Ag粒子，引起光吸收的變化，導致產(chǎn)生不同的顏色，基于等離子體共振，采用光電化學的手段能控制納米Ag粒子的尺寸，達到良好的、多色彩變化的光致變色特性。Kenji Naoi，等［38］在多孔TiO2薄膜上負載納米Ag粒子，制備了多色彩光致變色的Ag－TiO2納米復合薄膜材料，并研究了材料的可切換復寫性能。研究表明，樣品變色后經(jīng)硫醇處理，色彩能定下來，且能在熒光燈下保持3d以上，樣品經(jīng)紫外光照射后，又恢復其光致變色性能。

Yoshihisa Ohko，等［39］制備了 TiO2薄膜沉積納米Ag粒子的多色彩變化光致變色材料。研究表明，Ag－TiO2薄膜初始色為褐灰色，在各種單色可見光照射下，Ag－TiO2薄膜顯示出與單色光同樣的顏色。多色彩變化Ag－TiO2光致變色薄膜的發(fā)現(xiàn)，為光致變色材料的應用提供了更廣闊的空間。Runyuan Han，等［40］采用浸涂法制備了 Ag／TiO2納米復合薄膜，并以波長λ＝532nm的激光研究了Ag／TiO2納米復合薄膜的光致變色性能。研究表明，Ag納米粒子的尺寸越小，Ag／TiO2納米復合薄膜的光致變色效應越好。

4 結(jié)語

無機光致變色材料具有變色反應速率快、抗老化性能強、機械強度高、形狀穩(wěn)定、變色持續(xù)時間長、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。目前，其研究主要集中在一些Ag、Cu的化合物以及某些過渡金屬氧化物，如氧化鎢、氧化鉬、二氧化鈦、氧化鋅、氧化釩等氧化物。經(jīng)過幾十年的研究，對這些無機化合物及其氧化物的微觀結(jié)構(gòu)、光致變色反應機理有了進一步的認識，而這些理論認識又為無機光致變色材料獲得更廣闊的應用空間提供了理論基礎(chǔ)。薄膜無機光致變色材料具有感光面積大、原材料用量少等特點，納米材料的“尺寸效應”更能顯著增強光致變色材料的光致變色性能，伴隨著一些新型的無機光致變色納米薄膜材料的研究成功，必將滿足光信息存儲材料高密度、高集成、高質(zhì)量、高速度的要求，并促使無機光致變色材料在其它領(lǐng)域也將獲得更加廣泛的應用。

今后，無機光致變色材料的發(fā)展方向應該是發(fā)展具有成本低、變色反應速率快、抗老化性能強、機械強度高、形狀穩(wěn)定、變色持續(xù)時間長、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點的功能無機光致變色材料，無機光致變色材料將具有非常遠大的應用前景。

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