張珈銘, 張念波, 張靜全, 李衛(wèi), 武莉莉, 黎兵, 馮良桓

(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 成都 610065)

PECVD法硅納米晶體的制備及在線表面改性

張珈銘, 張念波, 張靜全, 李衛(wèi), 武莉莉, 黎兵, 馮良桓

(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 成都 610065)

通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)制備粒徑大小可以控制的硅納米晶體, 并對(duì)制備的納米晶硅進(jìn)行了在線表面改性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 成功獲得了表面經(jīng)烴基改性的不同粒徑的納米晶硅.相較于沒(méi)有改性的納米晶硅, 它具有良好的抗氧化性和抗團(tuán)簇能力, 在有機(jī)溶劑中有著很好的分散性.

納米晶硅; PECVD; 制備; 表面改性

1 引言

硅納米晶體除具備體材料所沒(méi)有的量子限域效應(yīng)、多激子效應(yīng)等特性外, 還因其易于表面修飾、可通過(guò)摻雜調(diào)控導(dǎo)電率、環(huán)境友好等優(yōu)異性質(zhì)在太陽(yáng)能電池[1]、生物和化學(xué)傳感器[2-4]、場(chǎng)效應(yīng)晶體管[5]等方面受到廣泛關(guān)注.人們用液相[6-9]、固相[10-12]和氣相[13-15]等方式研究了硅納米晶體的生成方法.其中用氣相的方式不僅可以得到獨(dú)立存在的硅納米晶體, 而且有較高的產(chǎn)率.另外, 硅納米晶體的表面性質(zhì)也是一個(gè)十分重要的課題.未經(jīng)表面處理的硅納米晶表面有許多缺陷態(tài), 導(dǎo)致光激發(fā)所產(chǎn)生的載流子很容易在表面復(fù)合, 從而影響硅納米晶的實(shí)際用途.為使得硅納米晶能夠有穩(wěn)定的表面性質(zhì), 可以對(duì)其進(jìn)行表面鈍化處理, 但是氫鈍化、氧鈍化等方式處理后其表面性質(zhì)仍熱不夠穩(wěn)定, 在有機(jī)溶劑的分散性也不好.Mangolini等[16]研究發(fā)現(xiàn), 通過(guò)對(duì)硅納米晶表面接枝有機(jī)基團(tuán)進(jìn)行表面鈍化, 不僅可以降低其表面活性, 而且處理后的硅納米晶在非極性溶液中有很好的分散性.

在本文中, 我們通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)法制備硅納米晶體, 并且對(duì)所制備的硅納米晶進(jìn)行在線表面改性.利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)及透射電鏡(TEM)等手段研究了改性前后硅粒子的結(jié)構(gòu)與性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本文使用的PECVD系統(tǒng)包括：等離子反應(yīng)腔、真空系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)、射頻電源、反應(yīng)氣體及運(yùn)輸系統(tǒng)、氣壓調(diào)節(jié)系統(tǒng)和氣體漏氣監(jiān)測(cè)系統(tǒng)等.如圖1, 制備過(guò)程在上腔室中進(jìn)行, 改性過(guò)程在下腔室中進(jìn)行, 為方便調(diào)節(jié)實(shí)際的制備氣壓, 我們?cè)谏锨皇液拖虑皇抑g設(shè)計(jì)了一個(gè)連接片.

2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.2.1 納米晶硅的制備

反應(yīng)氣體(SiH4,H2,Ar的混合氣體)如圖1由上腔室通入, 按照實(shí)驗(yàn)參數(shù)調(diào)節(jié)反應(yīng)腔室氣壓和射頻源功率RF1.當(dāng)SiH4進(jìn)入上腔室后, Si-H鍵在射頻等離子體的作用下被打斷, 分離出來(lái)的Si原子自由組合, 成核、結(jié)晶、長(zhǎng)大.總化學(xué)反應(yīng)方程式為：

在此過(guò)程中, 我們探究了射頻功率RF1對(duì)Si結(jié)晶性的影響, 試驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)如表1 所示：

圖1 上下腔室示意圖Fig.1 Schematic of the upper and lower chambers

表1 不同功率下合成硅粉的參數(shù)表Table 1 Parameters of the silicon particles synthesized in different power

制備過(guò)程中, 硅納米晶體的尺寸主要受到兩個(gè)方面的影響：(1)硅烷的分壓(2)結(jié)晶形核的硅納米晶體在等離子體中的駐留時(shí)間.我們探究了制備功率RF1、實(shí)驗(yàn)氣壓(下腔室氣壓)、SiH4流量、連接片孔徑和H2的流量對(duì)納米晶硅粒徑的影響.實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表2所示：

表2 在不同條件下合成硅粉的參數(shù)表Table 2 Parameters of the silicon particles synthesized in different conditions

2.2.2 納米晶硅的在線改性

納米晶硅在上腔室制備完成后進(jìn)入下腔室, 在下腔室中通入足夠量的C8H16(結(jié)構(gòu)式為CH3(CH2)5CHCH2)作為改性氣體, 在下腔室提供二級(jí)射頻電源作為改性所需功率.在改性過(guò)程中, C=C在射頻功率的作用下斷開(kāi)生成C-C鍵, 多出兩個(gè)懸掛鍵; 納米晶硅表面的Si-H鍵也在二級(jí)射頻的作用下斷開(kāi), 形成一個(gè)H原子和一個(gè)懸掛鍵,這個(gè)H原子和Si表面的懸掛鍵就分別和改性氣的兩個(gè)懸掛鍵結(jié)合, 使納米晶硅表面連接有機(jī)碳鏈, 其化學(xué)反應(yīng)式為：

為獲得最佳改性效果, 我們重點(diǎn)探究了氣體流量和改性功率RF2的影響, 進(jìn)行了表3所示的實(shí)驗(yàn)：

表3 在不同條件下改性硅粉的參數(shù)表Table 3 Parameters of the passivated silicon particles in different conditions

注：本表使用的功率RF1均為70W, Ar流量為50sccm.

2.3 硅粒子的表征

FT-IR表征由傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer)分析測(cè)定; 本文使用的XRD為DX-2800衍射儀, 測(cè)試射線為Cu Ka射線; 納米晶硅的形貌、是否結(jié)晶由透射電子顯微鏡(Tecnai GF20S-TWIN) 測(cè)定.

3 結(jié)果與討論

3.1 制備功率RF1對(duì)硅結(jié)晶性和納米晶硅粒徑的影響

圖2 RF1為40W時(shí)合成的硅粉TEM圖譜和XRD圖Fig.2 TEM and XRD images of the silicon particles(RF1=40W)

圖3 不同改性功率硅粉的XRD圖Fig.3 XRD images of the silicon particles passivated in different power

圖4 RF1為70W時(shí)硅粉的TEM圖Fig.4 TEM images of the silicon particles(RF1=70W)

從圖2、圖3和圖4, 圖5可以發(fā)現(xiàn), 當(dāng)射頻功率RF1為40W時(shí),納米硅粉為非晶硅, 粒徑約為20～90nm; 而功率為50W及50W以上時(shí), 納米硅粉結(jié)晶度較高, 粒徑小于10nm, 且所制備的納米晶硅的粒徑幾乎一樣.所以, 在一定功率條件下納米晶硅的粒徑與制備功率無(wú)關(guān), 并且要得到結(jié)晶度較高的納米硅粉, 制備功率應(yīng)不低于60W.值得注意的是當(dāng)制備功率RF1為50W時(shí), 不僅納米晶硅的粒徑要明顯小于60W、70W和80W條件下的粒徑, 而且XRD的峰強(qiáng)要明顯低于其他三條XRD曲線, 雜峰的強(qiáng)度也要明顯高于其他三條曲線.這可能是由于50W制備條件下仍然有一部分納米硅粉沒(méi)有結(jié)晶, 而非晶硅的峰的半高寬比較寬, 這就導(dǎo)致測(cè)得的硅粉的三強(qiáng)線半高寬變寬,由于這里的粒徑是使用謝樂(lè)公式計(jì)算得到的, 半高寬和粒徑成反比, 導(dǎo)致測(cè)得的納米晶硅的粒徑變小.

3.2 對(duì)納米晶硅粒徑的控制

圖5 RF1對(duì)納米晶硅粒徑的影響Fig.5 Impact of RF1 on the size of the silicon nanocrystals

圖6 SiH4流量、H2流量、連接片孔徑和氣壓對(duì)納米晶硅粒徑的影響Fig.6 Impact of SiH4and H2flow、connecting piece aperture and pressure on the size of the silicon nanocrystals

在圖6(a)中, SiH4流量對(duì)納米晶硅粒徑影響較小, 考慮到Ar流量在50sccm,相對(duì)SiH4流量來(lái)說(shuō)比較大, 所以這可能是由于SiH4流量的變化對(duì)總流量影響較小造成的.

圖6(b)是通入不同流量封端氣體H2后納米晶硅的粒徑變化情況, 可以看到粒徑隨H2流量增加先有個(gè)明顯減小, 之后粒徑的減小就很緩慢了.根據(jù)化學(xué)平衡方程, 在納米晶硅長(zhǎng)大的過(guò)程中, 如果H原子的濃度很高就會(huì)使得納米晶硅的表面優(yōu)先與H原子結(jié)合, 不再繼續(xù)長(zhǎng)大.但是封端氣體的需求量很小, 加入過(guò)多的封端H2并不會(huì)使納米晶硅的粒徑進(jìn)一步減小.

從圖6(c)和(d)可以看到, 納米晶硅粒徑隨著連接片孔徑的變大而變小, 隨測(cè)量氣壓的增加而變大.這是由于當(dāng)測(cè)量氣壓不變時(shí), 連接片孔徑越大, 實(shí)際的制備氣壓就越小, 暫留時(shí)間就越短, 納米晶硅的粒徑就越小; 當(dāng)連接片孔徑不變時(shí), 測(cè)量氣壓越大, 實(shí)際制備氣壓就越大, 暫留時(shí)間久越長(zhǎng), 納米晶硅的粒徑就越大.

3.3 納米晶硅的改性效果

圖7 納米晶硅改性前后溶于無(wú)水乙醇對(duì)比圖 左)改性樣品C8H16-30 右)未改性Fig.7 Comparison of the silicon nanocrystals soluble in ethanol before(right) and after(left) passivation

圖7納米晶硅改性前后溶于無(wú)水乙醇的對(duì)比圖, 從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)改性后(左圖)納米晶硅在無(wú)水乙醇中可以形成清澈透明的液體, 分散性很好; 而沒(méi)有改性(右圖)的納米晶硅溶于無(wú)水乙醇后是渾濁不透明的液體, 分散性較差.

3.3.1 改性氣體流量對(duì)改性效果的影響

圖8是改性功率RF2為5W的條件下, 不同流量改性氣體制備的納米晶硅與未改性納米晶硅的紅外全反射對(duì)比圖.從圖中可以發(fā)現(xiàn)：改性前樣品的Si-H鍵和Si-O鍵強(qiáng)度很高, 改性后Si-H鍵明顯減弱, 改性氣體流量為10、20、30sccm時(shí), Si-H鍵強(qiáng)度幾乎為0, 這說(shuō)明加入改性氣體后Si-H被打斷.樣品C8H16-30的Si-O鍵強(qiáng)度最低, 這就說(shuō)明改性功率為5W時(shí), 改性氣體流量為30sccm的納米晶硅抗氧化能力最強(qiáng), 改性效果最好.這是因?yàn)楫?dāng)改性氣體流量很低時(shí), 改性氣不能充分將納米晶硅包圍并與之反應(yīng); 而當(dāng)改性氣流量過(guò)高時(shí), 改性氣體容易發(fā)生自身反應(yīng)、聚合, 所以雖然改性的納米晶硅表面C-H鍵強(qiáng)度很高, 但Si-O鍵也很強(qiáng), 氧化嚴(yán)重, 改性效果并不好.

3.3.2 改性功率對(duì)改性效果的影響

從圖9我們可以發(fā)現(xiàn), 當(dāng)改性氣體流量為30sccm時(shí), 改性功率為5W的納米晶硅的抗氧化能力最強(qiáng), 改性效果最好.這是因?yàn)楦男怨β蔬^(guò)高會(huì)使改性氣體C8H16中的C=C鍵和C-C鍵發(fā)生斷裂, 斷裂后的有機(jī)基團(tuán)發(fā)生自身反應(yīng)、聚合, 不能有效的與納米晶硅表面結(jié)合, 導(dǎo)致納米晶硅改性效果差、穩(wěn)定性差; 但若是改性功率過(guò)小,下腔室將無(wú)法產(chǎn)生輝光等離子體, 同樣不能得到較高的改性效果.

圖8 RF2為5W時(shí)不同改性氣流量硅粉的紅外全反射對(duì)比圖Fig.8 FT-IR Comparison of the silicon particles passivated with different gas flow(RF2=5W)

圖9 C8H16為30sccm時(shí)不同改性功率制備的硅粉紅外圖譜對(duì)比Fig.9 FT-IR comparison of the silicon particles passivated in different power(C8H16=30sccm)

4 結(jié)論

通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)制備了粒徑大小可以控制的硅納米晶體, 并對(duì)制備的納米晶硅進(jìn)行了在線表面改性.在此過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn), 制備功率RF1過(guò)小不能得到結(jié)晶硅粉; 實(shí)際制備氣壓越大, 得到的納米晶硅粒徑越大, 而加入封端氣體則會(huì)減小納米晶硅的粒徑.改性功率RF2不宜過(guò)大, 較小的改性功率就可以有好的改性效果, 改性氣體的流量既不能過(guò)低也不能過(guò)高.最后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的調(diào)控, 我們成功獲得了表面經(jīng)烴基改性的不同粒徑的納米晶硅.相較于未改性的納米晶硅, 它具有良好的抗氧化性, 并且在有機(jī)溶劑中有著很好的分散性, 這些性質(zhì)使得它在諸如配制選擇發(fā)射極太陽(yáng)電池硅漿料等領(lǐng)域中有良好的應(yīng)用前景.

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The synthesis and in-flight passivation of silicon nanocrystals via PECVD

ZHANG Jia-ming, ZHANG Nian-bo, ZHANG Jing-quan, LI Wei, WU Li-li, LI Bing, FENG Liang-huan
(School of Material Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, P.R.C.)

Utilizing plasma-enhanced chemical vapor deposition(PECVD) approaches, the synthesis and in-flight passivaton of size-controllable Si nanoctystals were presented. The results showed that different size silicon nanocrystals were successfully grafted with 1-alkenes.Compared with unfunctionalized silicon particles, they were hydrophobic and had higher oxidation resistance, kinetic stability, which could form a stable dispersion in organic solvents.

silicon nanocrystals; PECVD; synthesis; surface functionalization

TB3

A

1003-4271(2014)06-0928-07

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.06.22

2014-09-24

張珈銘(1990-), 男, 漢族, 四川漢源人, 碩士研究生, 研究方向: 新能源材料研究.

張靜全(1970-), 男, 教授, 博士, 研究方向: 半導(dǎo)體光電材料及器件應(yīng)用.

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2011AA050515)