李淑妮劉萍翟高紅崔斌

(1陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 陜西西安710062;2西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 陜西西安710069)

一些學(xué)生容易將氧化性和氧化數(shù)聯(lián)系，錯誤地認為氧化數(shù)越高，氧化性越強，這可能是因為二詞中都有“氧化”二字。

其實，某元素原子的氧化數(shù)是人為指定的該原子的荷電數(shù)的形式規(guī)定，而氧化性是指一特定物種得電子的能力，二者并沒有必然的聯(lián)系。

如果“特定物種”就是該原子，而且是氣態(tài)，當然是氧化數(shù)越高，得電子的能力越強。

如果“特定物種”雖然就是該原子，但處于其他聚集態(tài)，或是由該原子與其他原子共同組成的新“特定物種”，這時，該原子的氧化能力則由多方面的因素所決定，僅認為“氧化數(shù)越高，氧化性越強”是欠妥的。

在下面硫的電勢圖(圖1)中，看不到物種的氧化性與氧化數(shù)有直接的關(guān)系;卻可以看到，介質(zhì)不同，同一物種的氧化性不一樣。

圖1 硫的元素電勢圖

再以簡單離子Cun+為例，從圖2可看出，某特定氧化態(tài)的原子所組成的“特定物種”的氧化性受介質(zhì)酸堿性、溶解性、生成配合物離子所影響，即與其存在狀態(tài)有關(guān)［1-3］。

此外，氧化性還受溶劑所影響，例見圖3。

在水溶液中，Cu2+沒有Cu+的氧化性強。其根源為:Cu2+比Cu+的電荷多、離子半徑小，所以Cu2+與水分子的靜電作用比Cu+大;Cu2+為d9構(gòu)型，在水分子配體場作用下，發(fā)生d軌道能級分裂，得到配體場穩(wěn)定化能和姜-泰勒(Jahn-Teller)效應(yīng)畸變穩(wěn)定化能。

上述因素使得在極性溶劑水中，Cu2+的水合能遠比Cu+大，更易與水結(jié)合，使穩(wěn)定性增加，氧化性變?nèi)酢?/p>

在乙腈中，Cu2+比Cu+的氧化性強。其原因是，乙腈溶劑的極性較小，離子與溶劑間的靜電作用比在水中明顯減弱，因而Cu2+溶劑化所放出的能量不足以使Cu2+穩(wěn)定，所以其氧化性強。

圖2 銅的元素電勢圖

圖3 不同溶劑中銅的元素電勢圖

如果配體與Cun+之間所形成的鍵的共價成分大，則Cu+就比Cu2+穩(wěn)定，如［Cu(CN)2］-、CuCl、CuI等(圖2);相反，如果配體與Cun+之間的靜電作用大，則Cu2+就可以穩(wěn)定存在，如CuF2就是如此。

在氯的電勢圖(圖4)中，同樣可看到介質(zhì)的酸堿性和存在狀態(tài)對復(fù)雜離子(含氧酸(根))氧化性的影響:

圖4 氯的元素電勢圖

無機含氧酸的氧化性是指含氧酸獲得電子被還原的能力，更確切地說是指含氧酸的中心原子獲得電子變成某一穩(wěn)定還原態(tài)的能力。這一還原態(tài)往往是指氧化數(shù)為0的單質(zhì)，但對氯來說，因氯單質(zhì)為氣態(tài)且氧化能力很強，所以人為選取了一個處于溶液的更穩(wěn)定的Cl-作為還原態(tài)基準。

各含氧酸(根)在酸性介質(zhì)中的氧化性比在堿性介質(zhì)中的強。這是因為含氧酸在酸性溶液中還原時的產(chǎn)物之一為水，而在堿性溶液中還原時需消耗水［1］。

生成水時有能量放出，消耗水時需要能量。因此，這種能量效應(yīng)必然對含氧酸的氧化性產(chǎn)生影響。

在酸性介質(zhì)中，HClO和HClO2等弱電解質(zhì)因羥基H+產(chǎn)生的強的反極化作用，使Cl—O之間的電子向H+轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致中心原子Cl的正電性增強，接受電子的趨勢增大，氧化能力增強。

在堿性介質(zhì)中，氯的含氧酸(根)的氧化性按ClO-＞＞＞的順序變化。其變化規(guī)律可用以下兩方面原因進行解釋。

(1)結(jié)構(gòu)因素。

含氧酸根離子結(jié)構(gòu)的對稱性越高，穩(wěn)定性越高，表現(xiàn)為含氧酸根離子的氧化性越低，原因是外來電子選擇最佳位置進攻這一離子并進入中心原子價層軌道的難度越大。

表1示出氯的各含氧酸根的結(jié)構(gòu)和一些參數(shù)。

表1 氯的含氧酸根的結(jié)構(gòu)及一些參數(shù)

在氯的含氧酸根中，中心原子氯均以sp3雜化(不等性和等性)軌道與氧原子形成σ鍵。

在含有孤電子對的不等性雜化軌道中，由孤電子對占據(jù)的雜化軌道的s成分較多，能量較低，而成鍵電子占據(jù)的雜化軌道的s成分少，能量較高。

這樣，ClO-中成鍵電子的s成分最少，能量最高，Cl—O鍵強度最小;而中的成鍵電子的s成分最多，能量最低，Cl—O鍵強度最大。

使用結(jié)構(gòu)對稱性的影響因素可以完滿解釋酸性介質(zhì)中HClO2的氧化性最強(設(shè)還原產(chǎn)物均為Cl-)的現(xiàn)象。關(guān)于HClO2的氧化性最強的問題，一般的教科書或者回避，或者以其熱力學(xué)數(shù)據(jù)不全和不準為理由而不予討論。本文使用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法對HClO2的結(jié)構(gòu)進行了計算，根據(jù)優(yōu)化的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其4個原子不在一個平面，HOCl和OClO兩個平面間的夾角為80.4°。所以亞氯酸沒有對稱元素，屬C1點群。而HClO的3個原子處于一個平面，該平面就是分子的對稱面，屬Cs點群。HClO2的對稱性比HClO低。根據(jù)此結(jié)果，HClO2的強氧化性就不難理解了。

(2)能量因素。

從能量的角度說，氧化反應(yīng)放出的能量越多，氧化性越強。設(shè)氯的含氧酸根的被還原產(chǎn)物均為Cl-，其氧化性的相對強弱主要取決于拆開Cl—O鍵的難易程度。

顯然，Cl—O鍵的鍵能越大，氧化性越弱。

根據(jù)鮑林的電中性原理，每個原子上的形式電荷應(yīng)等于0或近似等于0。

由于從ClⅠ到ClⅦ，半徑變小，雜化軌道和d軌道都隨之變小，σ鍵和(p-d)π鍵的強度都增大，所以Cl—O鍵的斷裂變難，對應(yīng)的含氧酸根的氧化性變?nèi)酢?/p>

從表1列出的氯各含氧酸根Cl—O鍵的強度可以看出，從ClO-、到，Cl—O鍵的鍵能增大，因此，ClO-、和的氧化性依次減弱。

除此之外，隨著含氧酸根的含氧數(shù)增加，在被還原過程中，需被斷裂的Cl—O鍵的數(shù)目增多，因而也更穩(wěn)定。

綜上，元素原子的氧化數(shù)是人為指定的形式電荷，而由具有某特定氧化數(shù)的原子所組成的物種的氧化性是由多方面因素決定的，物種的氧化性與某原子的氧化數(shù)無必然的聯(lián)系。那種認為某原子的氧化數(shù)越高，由該特定氧化數(shù)的原子所組成的物種的氧化性越強的認識顯然是不對的。

建議在敘述氧化性的變化趨勢時最好不要涉及名詞“氧化數(shù)”，以避免將氧化性同氧化數(shù)關(guān)聯(lián)。一旦發(fā)生了關(guān)聯(lián)，就容易造成氧化數(shù)高則氧化性強、氧化數(shù)低則還原性強的錯誤印象。

有人根據(jù)下面的兩個電對的電極電勢

給出了一個結(jié)論:“強電子對給予體具有穩(wěn)定高氧化態(tài)的能力”。

但事實上，強電子對給予體也具有穩(wěn)定低氧化態(tài)的能力。下面的電極電勢表明，隨著配體場強的增加，F(xiàn)e3+的配離子的氧化性增強，F(xiàn)e2+的配離子的還原性減弱［2］。

這是因為，由于d6組態(tài)的成對能小，d5、d7成對能大，因此，F(xiàn)e3+(d5)還原到Fe2+(d6)可能伴隨自旋的降低，而Co3+(d6)還原到Co2+(d7)可能伴隨自旋的升高。前者使配體場穩(wěn)定化能增加，而后者使配體場穩(wěn)定化能減少。配體場越強，這些效應(yīng)就越大。這就是強電子對給予體能使Fe2+、Co3+穩(wěn)定的原因。

實際上，F(xiàn)e3+也可以使用強場配位體去穩(wěn)定:

這似乎同前面討論所作出的結(jié)論相矛盾。事實上，使用熱力學(xué)分析可以找到答案。

與此相反，中性配位體配合物［Fe(H2O)6］3+還原為［Fe(H2O)6］2+是電荷數(shù)由+3→+2。配位陽離子正電荷減少，對水分子的牽制作用減弱，混亂度增大，系統(tǒng)的熵值增大。

因此，配體場的存在怎么影響電極電勢?什么情況使電極電勢增加?什么情況使電極電勢減小?應(yīng)該根據(jù)具體情況進行分析，不能一概而論。

［1］唐宗薰.中級無機化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社，2009

［2］唐宗薰.中級無機化學(xué)教學(xué)指導(dǎo).北京:高等教育出版社，2010

［3］唐宗薰.無機化學(xué)熱力學(xué).北京:科學(xué)出版社，2010