左玉香

（鹽城師范學院化學化工學院，江蘇鹽城224051）

共沉淀法制備Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2及電化學性能研究*

左玉香

（鹽城師范學院化學化工學院，江蘇鹽城224051）

采用NH3-NaOH共沉淀法合成了Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2正極材料，通過改變NH3·H2O濃度及加料方式研究材料的電化學性能。采用XRD、SEM對晶體的結構和形貌作表征。將正極材料Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2制成電極極片，組裝成電池進行測試。分析測試結果表明，合成的極材料Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2具有典型的α-NaFeO2結構，粒徑分布較好，呈類球形。

鋰離子電池；電極材料；Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2；共沉淀法

共沉淀法是制備鋰離子電池正極材料Li [Nil/3Co1/3Mn1/3]O2最常用的方法。共沉淀法是先把各種金屬鹽配制成溶液，然后加入絡合劑，再加入沉淀劑進行反應，最終制得前驅體，前驅體再混入一定比例的鋰后高溫煅燒制備出Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2的方法[1-3]。用共沉淀法制備的粉體材料化學計量比能夠準確控制，樣品的晶型結構完整，粒度、形貌易于控制，合成反應溫度低，并且設備簡單，適合大規(guī)模生產。

1 實驗部分

把分析純原料硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷按照摩爾比1∶1∶1稱量后，配制成2mol·L-1的水溶液加入到帶有攪拌和水浴控溫的四口燒瓶中，控制水浴溫度為60℃，并通入N2。加入一定量的濃NH3·H2O，NH3·H2O與金屬鹽溶液絡合30min后，用4mol·L-1NaOH溶液調節(jié)pH值為11，陳化一定時間后抽濾。沉淀物用去離子水反復洗滌、抽濾，直至濾液呈中性。濾餅100～120℃真空干燥2～3h后得到前驅體（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2。將干燥的前驅體混合一定量的LiOH·H2O研磨，粉末在10MPa的壓力下壓成片狀，以5℃·min-1的升溫速率在馬弗爐中空氣氣氛下500℃預燒4h，繼續(xù)升溫至850℃保溫12h，自然冷卻。研磨過篩后得到Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2正極材料，樣品標記為NCM1。

同上實驗，將濃NH3·H2O稀釋后再滴入溶液中。樣品標記為NCM2。

同上實驗，將濃NH3·H2O和NaOH溶液混合后，逐滴加入金屬鹽溶液中。樣品記為NCM3。

2 結果與討論

2.1 XRD結果分析

圖1為NH3·H2O稀釋后滴加所合成樣品（NCM2）的XRD圖。

圖1 Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2材料廣角X射線衍射圖譜Fig.1 Wide-angle XRD patterns of Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2

由圖1可知，Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2樣品為具有a-NaFeO2型層狀巖鹽結構，沒有雜相，峰形尖銳，半峰寬較窄，說明樣品結晶度好。（006）/（102）、（018）/（110）峰明顯分離，說明材料有良好的層狀結構[18]。I（003）：I（104）＞1.2，說明陽離子混排程度小[4-5]。

2.2 SEM結果分析

圖2為NH3·H2O稀釋后滴加所合成樣品（NCM2）的SEM圖。

圖2 Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2材料掃描電鏡圖譜Fig.2 SEM patterns of Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2

正極材料Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2的SEM照片可以看出，合成的正極材料是由亞微米級的圓片狀的一次粒子堆積在一起形成的類球形二次粒子，顆粒大小分布較為均勻。

2.3 正極材料的電化學性能

Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2正極材料的電化學性能測試方法如下：將所合成的正極材料與乙炔黑、粘結劑（PVDF）按8∶1∶1的質量比在NMP溶液中混合均勻，均勻涂布于鋁箔上，真空干燥后裁成圓形，10 MPa碾壓制成極片。在德國MBRAun LABstar公司的充有高純Ar的手套箱（O2＜0.5×10-6，H2O＜0.5× 10-6）中裝配成半電池，對電極為鋰片，隔膜型號Celgard 2400，電解液為1MLiPF6/EC∶DMC（1∶1體積比）。電化學性能測試儀器為CT2001A型LAND電池檢測儀，進行恒流充電循環(huán)測試。

圖3為所合成的3個樣品在3.0～4.2 V之間0.2C倍率下充放電曲線。

圖3 Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2材料的充放電曲線Fig.3 Charge and discharge curves of Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2

由圖3可見，NCM1、NCM2、NCM3的首次放電容量分別為30、150、140.7mAh·g-1，首次庫倫效率分別為99.5%、92.6%、94%。由此表明，NH3·H2O的滴加方式對材料的電化學性能有著明顯的影響。

3 結論

NH3·H2O濃度和NH3·H2O的加料方式對材料的形貌和電化學性能都有顯著的影響。實驗結果表明，稀釋過的NH3·H2O作為絡合劑要比濃NH3·H2O要好；先加NH3·H2O，后加NaOH要比兩者混合滴加要好。

［1］Zhang S，Deng C，Yang S Y，et al.An improved carbonate co-precipitation method for the preparation ofspherical Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2cathode material［J］.J.Alloys and Compounds，2009，484:519-523.

［2］Shaju K，Subba Rao G，Chowdari B.Performance of layered Li [Nil/3Co1/3Mn1/3]O2as cathode for Li-ion batteries［J］.Electrochimica Acta，2002，48（2）:145-151.

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Electrochemical performance of Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2cathode materials synthesized by co-precipitation method*

ZUO Yu-xiang
（School of Chemistry＆Chemical Engineering，Yancheng Teachers University，Yancheng 224051，China）

TheLiLi[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2cathode materials were prepared by co-precipitation method using NH3· H2O as chelator and NaOH as precipitant.The research of electrochemical performance of Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2was developed by changing the addition manner and the content of ammonium hydroxide.The structure and surface shape were characterized by XRD and SEM.The lithium-ion batteries were prepared with LiLi[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2cathode material and the battery performances were studied．The results show that LiLi[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2cathode material exhibits typicalα-NaFeO2structure；the distribution of sphere-like particle diameter is good.

lithium-ion battery；cathode material；Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2；co-precipitation method

TM912.1

A

1002-1124（2014）03-0012-02

2013-12-29

2011年度鹽城師范學院科研項目（11YCKL024）

左玉香（1978-），女，江蘇高郵人，碩士研究生，講師，主要從事精細化工及功能材料的研發(fā)。