唐詩洋，張樹華，劉 巖，李 健

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱 150027）

2012年以來，我國很多地區(qū)連續(xù)多天出現(xiàn)大范圍的霧霾天氣。國家決定加快國內(nèi)成品油質(zhì)量升級的步伐，在2013年12月31日之前，施行GB 17930-2011/XG1-2012國家《車用汽油》IV標(biāo)準(zhǔn)（國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)）。但是油品脫硫升級的最大副作用是汽油的辛烷值損失可達(dá)25個(gè)單位。

車用汽油最重要的質(zhì)量指標(biāo)之一就是油品的辛烷值，它是一個(gè)國家煉油技術(shù)的綜合反映體現(xiàn)之一。目前，提高油品辛烷值的方法主要分為3種：（1）選擇良好的原料和更改優(yōu)化油品的煉制工藝；（2）向基礎(chǔ)油組分油中加入高辛烷值組分（如乙醇、異丙烷、烷基苯等）并按一定比例調(diào)和[1]；（3）添加汽油抗爆劑。從油品本身的煉制工藝角度考慮，必然會產(chǎn)生資金投入巨大，工藝流程復(fù)雜等問題[2]。而高辛烷值組分添加量過大，不但成本增加，還會對車用汽油的使用性能產(chǎn)生一定的影響。因此，我國煉油企業(yè)普遍采用最經(jīng)濟(jì)有效、快速方便的汽油抗爆劑來提高汽油的辛烷值，從而提升汽油質(zhì)量達(dá)到國IV標(biāo)準(zhǔn)。汽油抗爆劑分為非金屬有機(jī)無灰類和金屬有灰類。非金屬有機(jī)無灰類抗爆劑主要為含氧化合物，例如醇、醚、酯等；金屬有灰類抗爆劑主要包括鉛基化合物、鐵基化合物、錳基化合物、稀土羧酸鹽化合物等。根據(jù)中石油集團(tuán)遼陽石化億方公司提出的提高脫硫后油品的辛烷值，并使油品質(zhì)量指標(biāo)滿足國IV標(biāo)準(zhǔn)以及中石油集團(tuán)系統(tǒng)的車用汽油追加標(biāo)準(zhǔn)。本文分別考察了汽油抗爆劑甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（MMT）、甲基叔丁基醚（MTBE）對汽油的感受性。創(chuàng)新了一種新型復(fù)合汽油抗爆劑，考察其對汽油的感受性和儲存性，使加劑后的油品能夠滿足國IV標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)材料與儀器

甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（MMT，62%），本實(shí)驗(yàn)選用MMT含量為62%的甲基環(huán)戊二烯三羰基錳作為汽油抗爆劑[3]（江西西林科股份有限公司）；甲基叔丁基醚（MTBE）（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；乙酸叔丁酯（TBAC）（岳陽富和科技公司）；引出劑：二氯甲烷（鄭州中天實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），以上均為化學(xué)純。調(diào)和基礎(chǔ)油（中國石油遼陽石化分公司）。組成：輕組分油，21.24%；脫戊烷油13.80%；C5組分，13.26%；C7組分，31.16%；芳烴抽余油，16.06%；非標(biāo)汽油，4.48%（m·m-1）。

SKY2102-Ι汽油辛烷值測定機(jī)（研究法）（上海神開石油儀器有限公司）；AASZEEnit650原子吸收光譜儀（德國耶拿公司）等。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 車用汽油中錳含量的測定 車用汽油中錳含量的測定按照SH/T 0711-2002標(biāo)準(zhǔn)測試。事先經(jīng)過Br-CCl4溶液處理的含錳基抗爆劑汽油試樣，被甲基異丁基酮（MIBK）溶液稀釋后，利用配有錳空心陰極燈的AASZEEnit650原子吸收光譜儀在279.5nm處測定汽油試樣中的錳含量。

1.2.2 車用汽油的抗爆性試驗(yàn) 車用汽油抗爆劑的使用效果，可以通過添加抗爆劑后的汽油辛烷值增加值進(jìn)行最直觀的了解。將不同種類、不同添加量的汽油抗爆劑添加到基礎(chǔ)油中充分混合，根據(jù)GB/T 5487-1995標(biāo)準(zhǔn)的測試方法，測定汽油試樣的辛烷值（RON）。試驗(yàn)條件為：發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速600r·min-1，大氣壓力101kPa，展寬198，溫度22℃，冷卻液溫度100℃[4]。

1.2.3 復(fù)合抗爆劑的符合性試驗(yàn) 將復(fù)合抗爆劑添加到基礎(chǔ)油中充分混合，按照GB 17930-2011/XG1-2012國家《車用汽油》IV標(biāo)準(zhǔn)中的試驗(yàn)方法檢測調(diào)和后油樣的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)。考察復(fù)合抗爆劑是否對油品產(chǎn)生影響，引起汽油質(zhì)量下降。

1.2.4 復(fù)合抗爆劑的儲存性試驗(yàn) 汽油的儲存安定性，是衡量油品的一個(gè)重要指標(biāo)，汽油長期儲存質(zhì)量要穩(wěn)定。將添加復(fù)合抗爆劑調(diào)和后的油樣在室溫下靜置3個(gè)月，按照GB 17930-2011/XG1-2012國家《車用汽油》IV標(biāo)準(zhǔn)中的試驗(yàn)方法對油樣的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 MMT對油品的感受性

2.1.1 汽油中的錳含量 添加不同質(zhì)量的MMT后汽油中的錳含量，測量結(jié)果見表1。

表1 添加不同質(zhì)量MMT的汽油的Mn含量Tab.1 Mn content of the gasoline with differentamounts of MMT

由表1數(shù)據(jù)得到，當(dāng)MMT的添加量低于0.73g時(shí)，滿足國IV標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.2 MMT的添加量與油品的感受性[5]向基礎(chǔ)油中添加 MMT，使 Mn含量分別為 0.004、0.008、0.016g·L-1，測定的RON結(jié)果見表2。

表2 MMT的添加量與汽油辛烷值的關(guān)系Tab.2 Different amounts ofMMT and the resultof RON experiment

由表2的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)汽油中的Mn含量為0.022g·L-1時(shí)，其辛烷值增加了2.7個(gè)單位，RON達(dá)到93.02。圖1為汽油中Mn含量與汽油感受性的曲線。

圖1 汽油中Mn含量與汽油的感受性Fig.1 Differentamounts ofMn within the gasoline on the gasoline

可以得出，當(dāng)汽油中Mn含量低于0.022g·L-1時(shí)，油品的辛烷值幾乎呈線性增加，說明錳基抗爆劑對爆震燃燒起到了明顯的抑制作用。國IV標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汽油中的錳含量不得超過0.008g·L-1，而此時(shí)汽油的RON僅為91.52。由此說明，既要使加劑后的車用汽油達(dá)到93號無鉛汽油規(guī)格，同時(shí)又要符合國IV標(biāo)準(zhǔn)要求，目前，單一使用MMT抗爆劑提高辛烷值這種途徑已經(jīng)是不可行的。

2.2 M TBE對油品的感受性

向基礎(chǔ)油中分別添加體積比為5%、8%、10%、15%、20%的MTBE，考察不同體積分?jǐn)?shù)的MTBE對汽油辛烷值的提高情況。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 MTBE的添加量與汽油辛烷值的關(guān)系Tab.3 Differentamounts ofMTBE and the result of RON experiment

由表3的檢測結(jié)果可以看到，當(dāng)MTBE的添加量增加到20%（V/V）時(shí)，汽油的辛烷值提高了2.8個(gè)單位，RON達(dá)到93.12。圖2為添加不同體積分?jǐn)?shù)的MTBE與汽油的感受性曲線。

圖2 MTBE添加量（V/V）與汽油的感受性Fig.2 Different amounts（V/V）ofMTBE on the gasoline

如圖2所示，隨著MTBE添加量的增加，汽油的辛烷值也相應(yīng)增加。其中，當(dāng)添加的體積分?jǐn)?shù)為10%～15%時(shí)，汽油的辛烷值增加幅度很大，說明此階段MTBE與汽油有著良好的互溶性，抗爆效率較高[6]。MTBE的含氧量為18.2%，當(dāng)添加20%（V/V）時(shí)，汽油中的氧含量超過了國IV標(biāo)準(zhǔn)。而且添加大量的MTBE不但會對地下水產(chǎn)生污染[7]，還會帶來汽車動(dòng)力性能下降、油品成本顯著增加等問題。

2.3 復(fù)合汽油抗爆劑對油品性能的考察

2.3.1 復(fù)合汽油抗爆劑配方 前文的試驗(yàn)結(jié)果表明，我們需要研制一種復(fù)合型汽油抗爆劑，在提高油品RON達(dá)標(biāo)的同時(shí)，綜合提升油品質(zhì)量滿足國IV標(biāo)準(zhǔn)。

MMT的抗爆效率很高，根據(jù)國IV標(biāo)準(zhǔn)將復(fù)合抗爆劑中MMT的添加量控制在0.365%（m·m-1）。由于使用錳基抗爆劑會在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)形成沉積物，縮短火花塞壽命，因此使用二氯甲烷作為引出劑[8]，溶解粘附在火花塞的氧化物，消除火花塞和進(jìn)氣閥壽命縮短的問題，引出劑：MMT=10∶1（m·m-1）。當(dāng)MTBE以質(zhì)量比60%添加到復(fù)合抗爆劑中時(shí)，與MMT具有良好的配伍性，能夠產(chǎn)生調(diào)和正效應(yīng)。目前乙酸仲丁酯作為脂類抗爆劑已被廣泛使用，本文研究利用其同分異構(gòu)體乙酸叔丁酯作為汽油抗爆劑，由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)（空間位阻大），添加8%（m·m-1）復(fù)配使用時(shí)可大大改善其它抗爆劑的相溶性能，形成良性的協(xié)同效應(yīng)。研究得出復(fù)合抗爆劑的配方為：MMT∶MTBE∶TBAC：二氯甲烷：抗爆助劑 =0.365∶60∶8：3.635∶28。

2.3.2 復(fù)合汽油抗爆劑添加量與油品的感受性[9]

表4 復(fù)合抗爆劑的添加量與汽油辛烷值的關(guān)系Tab.4 Differentamounts of the composite antiknock and the resultof RON experiment

圖3 復(fù)合抗爆劑添加量（m/m）與汽油的感受性Fig.3 Differentamounts of the composite antiknock on the gasoline

由表4和圖3的結(jié)果看出，當(dāng)復(fù)合抗爆劑的添加量為1%～2%時(shí)，汽油的辛烷值大幅度提高。當(dāng)添加量為2%時(shí)，汽油的RON超過93，達(dá)到了93號無鉛汽油的生產(chǎn)規(guī)格。隨著添加量的繼續(xù)增加，曲線變得平緩，汽油的辛烷值增加緩慢。由此說明，復(fù)合抗爆劑對汽油具有良好的感受性，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～3%添加到汽油中較為適合，綜合考慮原料成本以及企業(yè)經(jīng)濟(jì)利益等因素，最終確定復(fù)合抗爆劑最適添加比例為2%。

2.3.3 添加復(fù)合汽油抗爆劑后汽油的符合性和儲存性考察 進(jìn)行符合性試驗(yàn)以及儲存安定性試驗(yàn)，考察復(fù)合抗爆劑是否對油品產(chǎn)生影響，引起汽油質(zhì)量下降。檢測結(jié)果見表5。

表5 基礎(chǔ)油、添加劑抗爆劑油樣、儲存3個(gè)月后油樣的指標(biāo)檢測Tab.5 The quality index of the base oil,the gasoline with the composite antiknock and placed within 90d

由表5的符合性檢測結(jié)果可以看出，添加2%復(fù)合抗爆劑后的汽油誘導(dǎo)期有所增加，溶劑洗膠質(zhì)和未洗膠質(zhì)含量稍有增加，其他指標(biāo)基本穩(wěn)定，油品的所有檢測指標(biāo)均符合國IV標(biāo)準(zhǔn)。由此說明，復(fù)合抗爆劑性質(zhì)穩(wěn)定，對汽油質(zhì)量并無影響。從表中存儲了三個(gè)月的調(diào)和油檢測結(jié)果看出，油品的各項(xiàng)指標(biāo)均沒有明顯改變，說明了復(fù)合抗爆劑的加入不會使長期儲存的汽油發(fā)生變質(zhì)，保證了油品質(zhì)量的穩(wěn)定。

3 結(jié)論

本文通過對汽油抗爆劑MMT、MTBE與汽油感受性的考察，創(chuàng)新了一種由0.365%MMT、60%MTBE、8%TBAC、3.635%二氯甲烷、28%抗爆助劑（m·m-1）復(fù)配而成的新型復(fù)合抗爆劑。通過對汽油感受性、符合性以及儲存性考察，得出以下結(jié)論：

（1）該復(fù)合抗爆劑對汽油具有良好的感受性，能夠顯著提高油品的辛烷值。汽油辛烷值隨著復(fù)合抗爆劑添加量的增加而升高，其中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～3%添加到汽油中較為適合。

（2）該復(fù)合抗爆劑的最適添加比例為2%（m·m-1），調(diào)和后可以使油品達(dá)到93號無鉛汽油的生產(chǎn)規(guī)格。

（3）利用該復(fù)合抗爆劑調(diào)和的油品質(zhì)量穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)均符合國IV標(biāo)準(zhǔn)，適宜長期存儲，市場前景廣闊。

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