高宣華，趙普琇

（云南天安化工有限公司中心化驗室，質(zhì)量管理部，云南 安寧 650300）

泥磷中P4的測定

高宣華，趙普琇

（云南天安化工有限公司中心化驗室，質(zhì)量管理部，云南 安寧 650300）

研究了泥磷中P4的測定方法。在一定溫度下，用濃硝酸將泥磷中的P4氧化、分解為磷酸和偏磷酸，用硫酸氧化并除去HF、NO、NO2等干擾雜質(zhì)，再用王水進(jìn)一步將少量未氧化的偏磷酸完全氧化生成磷酸，然后采用磷鉬酸喹啉重量法測出P4含量。該方法回收率在99.51%～100.14%之間，精密度（RSD）為0.26。

泥磷；P4；磷酸；重量法

云南天安化工有限公司黃磷生產(chǎn)中，泥磷中P4含量的測定經(jīng)過了多年的探索實踐，先后采用過3種分析方法。最初一種技術(shù)不成熟也不適用而被淘汰；蒸餾法是制作一個小型不銹鋼筒（磷蒸鍋），將一定量的泥磷放入有少量蒸餾水的磷蒸鍋后，至真空狀態(tài)，加熱蒸餾，蒸餾出的黃磷量即為泥磷中的黃磷含量。該方法為一個簡單的物理方法，但磷蒸鍋在蒸餾前的鎖緊和蒸餾結(jié)束后的打開過程，至少兩人或兩人以上花大力氣才能進(jìn)行操作，且測定周期冗長，更主要的是在磷蒸鍋操作過程中存在安全隱患。第三種方法在各黃磷生產(chǎn)廠家的使用過程中均存在如下問題：第1步測定水分時，水分抽濾完畢用丙酮反復(fù)除水以后放于通風(fēng)櫥中抽風(fēng)風(fēng)干。就在風(fēng)干的0.5 h里，泥磷中的P4與空氣完全接觸生成P2O5而損失，導(dǎo)致測定結(jié)果大幅偏低；而且當(dāng)泥磷中的黃磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍高（w（P4）＞30%以上）時，黃磷一接觸空氣就立即著火，導(dǎo)致以后的分析步驟無法再進(jìn)行下去。

為解決以上存在的問題，經(jīng)過對泥磷中P4含量測定方法的反復(fù)試驗，最終得到了有效實用的測定方法。

1 測定原理

泥磷樣品加入濃硝酸后，在50～70°C溫度下P4被氧化為磷酸和偏磷酸，再用1＋2硫酸溶液將大部分偏磷酸氧化為磷酸并除去HF、NO、NO2等雜質(zhì)干擾后，再進(jìn)一步用王水氧化極少量的偏磷酸為磷酸，取適量試液，采用磷鉬酸喹啉重量法測定出黃磷含量。

2 試驗部分

2.1 試劑和儀器

濃硝酸：AR；硫酸溶液：1＋2；王水；喹鉬檸酮沉淀劑：溶液Ⅰ：稱取70 g鉬酸鈉（Na2MoO4· 2H2O）于400 mL燒杯中，用100 mL水溶解。溶液Ⅱ：稱取60 g檸檬酸（C6H8O7·H2O）（GB／T 9 855）于1 000 mL燒杯中，用100 mL水溶解，加入85 mL硝酸。溶液Ⅲ：將溶液Ⅰ加到溶液Ⅱ中，混勻。溶液Ⅳ：將35 mL硝酸和100 mL水在400 mL燒杯中混勻，加5 mL喹啉。溶液Ⅴ：將溶液Ⅳ加到溶液Ⅲ中，混勻。靜置過夜，用玻璃坩堝或濾紙過濾，于濾液中加入280 mL丙酮（GB／T 686），用水稀釋至1 000 mL，將該沉淀劑置于暗處，避光避熱。

玻璃坩堝：4號，濾板孔徑5～15 μm，容積30 mL；烘箱：附溫度自動控制器，應(yīng)保持180± 2℃；實驗室常規(guī)玻璃器具。

2.2 樣品制備

將泥磷樣品充分混合均勻后，取出適量迅速用濾紙脫水（盡量擠成薄片），取0.8～1.0 g放入無水乙醇中脫水，備用。

2.2 測定步驟

將樣品用吸水紙吸干乙醇，放入已稱量過的放有蒸餾水的稱量皿中，精確稱量至0.1 mg。然后，將泥磷樣品移入盛有80 mL濃硝酸的250 mL帶柄瓷皿中，蓋上表面皿，放在50～70℃的水浴中加熱，控制反應(yīng)的激烈程度，不使試樣較小顆粒浮在硝酸表面，避免泥磷溶解過程中試樣飛濺和外溢，必要時移開表面皿。當(dāng)試液蒸至泥磷中黃磷顆粒完全溶解時，提起表面皿，用少量水沖洗表面皿。向瓷皿內(nèi)加入1＋2硫酸溶液30 mL，放在電爐上緩緩蒸發(fā)，至冒出大量棕色氧化氮煙霧之后，再冒出三氧化硫白煙為止，取下瓷皿，冷卻。將溶液全部移入500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，干過濾。吸取濾液10 mL于400 mL燒杯中，加15 mL鹽酸、5 mL硝酸，搖勻，用水稀釋至100 mL，煮沸5 min，取下燒杯，用少量蒸餾水沖洗杯壁，加50 mL喹鉬檸酮沉淀劑，繼續(xù)溫和地加熱微沸1 min。取下燒杯，冷卻至室溫，冷卻過程中攪拌3～4次，靜置沉降，用預(yù)先干燥至恒重的玻砂坩堝抽濾。

先將上層清液濾完，然后以傾瀉法洗滌沉淀1～2次（每次用水約25 mL），將沉淀全部轉(zhuǎn)移至坩堝中，用水洗滌5～6次；將坩堝底部的水分用濾紙吸干后，置于180±2℃烘箱干內(nèi)干燥45 min，置于干燥器中冷卻30 min，稱量，恒重。

2.3 分析結(jié)果的表述

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的P4含量按式下式計算：式中：m1為磷鉬酸喹啉沉淀和坩堝的質(zhì)量，g；m2為坩堝的質(zhì)量，g；m為泥磷樣品的質(zhì)量，g；0.032 07為磷鉬酸喹啉換算為五氧化二磷的系數(shù)；0.436 44為五氧化二磷換算為黃磷（P4）的系數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 干擾試驗

將一黃磷標(biāo)準(zhǔn)樣品（P4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）按上述分析步驟進(jìn)行加入不同量硫酸（1＋2）排除雜質(zhì)干擾的試驗，試驗結(jié)果見表1。

表1結(jié)果表明，（1＋2）硫酸的加入量大于或等于25 mL時，測定結(jié)果較好，因此選擇30 mL為最佳值。該試驗主要消除NO、NO2、HF等干擾物質(zhì)。

3.2 氧化和酸化試驗

從有磷酸稀釋液（用標(biāo)樣黃磷按3.4測定步驟處理而成）的500 mL容量瓶中各取10 mL稀釋液分別置于一組燒杯中，向各燒杯分別加入不同體積的王水，按3.4測定步驟做氧化和酸化試驗，試驗結(jié)果見表2。

表2試驗結(jié)果表明：采用20mL王水完全能將經(jīng)硝酸氧化后生成的部分偏磷酸進(jìn)一步氧化并酸化為磷酸。

3.3 精密度試驗

將同一個泥磷樣品按照3.3～3.5測定步驟進(jìn)行分析，測定結(jié)果如表3。

表1 干擾試驗結(jié)果Table 1 Interfere test results

表2 氧化和酸化試驗結(jié)果Table 2 Oxidation and acidification test results

表3 精密度試驗結(jié)果Table 3 Precision test results

3.4 回收試驗

稱取一定量已知含量的泥磷，向其加入一定量的標(biāo)樣黃磷（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%），應(yīng)用本方法對5組泥磷＋黃磷標(biāo)樣進(jìn)行回收試驗，回收率在99.51%～100.14%之間，試驗結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)樣黃磷回收試驗結(jié)果Table 4 Spiked sample recovery test results

4 注意事項

1）操作人員在進(jìn)行泥磷測定前做好安全防護(hù)，佩戴好勞動保護(hù)用品；

2）泥磷的取樣和制樣必須在水中進(jìn)行；

3）氧化操作過程在通風(fēng)廚中進(jìn)行；

4）氧化過程要嚴(yán)密監(jiān)控，防止泥磷中黃磷顆粒漂到液面燃燒損失。

Determination of P4 in Phosphorus Sludge

GAO Xuan－h(huán)ua，ZHAO Pu－xiu

（Yunnan Tian Chemical Co.，Ltd.central laboratory quality management，Anning 650300，China）

The determination of P4 in the phosphorus sludge was studied.At a certain temperature，P4 in the phosphorus sludge was oxidized with concentrated nitric acid，and decomposed into phosphoric acid and metaphosphoric acid，oxiation with sulfuric acid to move HF，NO，NO2and other impurities，then with a small amount of aqua regia for the further completely metaphosphate oxidation of the small amount metaphosphoric acid to be phosphoric acid，and then using quinoline phosphomolybdate gravimetric method to measure P4 content.The recoveries were between 99.51～100.14，and the precision（RSD）was 0.26.

phosphorus sludge；P4；phosphoric acid；gravimetric method

O655

A

1004-275X（2014）05-0052-03

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.05.013

收稿：2014-02-26

高宣華（1967-），女，質(zhì)量工程師，主要從事磷化工分析工作。