徐長志，靳映霞，柳清菊

（云南大學(xué)微納材料與技術(shù)重點實驗室，云南大學(xué)物理科學(xué)技術(shù)學(xué)院，云南 昆明 650091）

面對日益緊張的能源和環(huán)境危機，對新能源、可再生能源的需求日趨迫切，如何更有效、更低成本地利用取之不盡用之不竭的太陽能一直備受關(guān)注。然而傳統(tǒng)的硅太陽能電池由于成本高、硅提純過程對環(huán)境污染大等問題，使其大規(guī)模應(yīng)用受到一定限制。因此，尋找低成本、環(huán)境友好的新型太陽能電池成為普遍關(guān)注的重點。1991年，Gr?tzel 等[1]將多孔TiO2薄膜用于染料敏化太陽能電池，獲得了7.1%的光電轉(zhuǎn)換效率，使染料敏化太陽能電池引起了世界各國研究人員的關(guān)注。雖然經(jīng)過20 余年的發(fā)展，染料敏化太陽能電池取得了一定的研究進展，但仍然存在諸多問題有待解決，難以與傳統(tǒng)的硅太陽能電池相媲美，尤其是光電轉(zhuǎn)換效率，一直難以達到硅太陽能電池的水平[2]，而且高效染料敏化太陽能電池往往采用液體電解質(zhì)，給電池的設(shè)計、生產(chǎn)和使用帶來以下問題：①電池不易封裝、電解質(zhì)易泄露；②電解質(zhì)中的有機溶劑易揮發(fā)；③電解質(zhì)本身不穩(wěn)定、易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；④除了氧化還原循環(huán)反應(yīng)外，液體電解質(zhì)還存在不可逆反應(yīng)；⑤太陽能電池形狀設(shè)計受限等。盡管固態(tài)染料敏化太陽能電池能避免上述問題，但其轉(zhuǎn)換效率卻遠低于液體電解質(zhì)電池，而且最近幾年的研究進展尤其緩慢，難以在短期內(nèi)獲得實用。最近，出現(xiàn)了一種新型薄膜太陽能電池，這種電池采用了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(CH3NH3)PbI3，因此被稱為鈣鈦礦型太陽能電池，因其采用全固態(tài)形式，既可以避免液體電解質(zhì)帶來的問題，又可以獲得高轉(zhuǎn)換效率，短短幾年其光電轉(zhuǎn)換效率從2009年的3.8%[3]增長到2014年的19.3%[4]，因而備受關(guān)注。

1 鈣鈦礦型太陽能電池的結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦型太陽能電池一般是由陽極（導(dǎo)電玻璃）、N 型電子傳輸層（包括致密層和多孔層）、鈣鈦礦吸收層（晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示）、P 型空穴傳輸層以及Au 陰極等部分組成，結(jié)構(gòu)如圖2所示；當(dāng)太陽光激發(fā)時，鈣鈦礦層會產(chǎn)生光生電子和空穴，其中電子經(jīng)電子傳輸層到達陽極，然后通過外電路轉(zhuǎn)移至Au 陰極；同時，空穴經(jīng)空穴傳輸層到達Au 陰極，在此處與自由電子結(jié)合，完成一個 回路。

圖1 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)[5]Fig.1 Cubic perovskite crystal structure[5]

圖2 電池結(jié)構(gòu)[6]Fig.2 Construction of perovskite solar cells[6]

2 鈣鈦礦型太陽能電池的材料

2.1 鈣鈦礦材料

染料敏化太陽能電池的缺點之一是傳統(tǒng)高效的染料價格昂貴，而鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的光學(xué)性能，其消光系數(shù)高于常用染料N719，且價格低廉、制備簡單，因此是替代傳統(tǒng)染料的很好選擇之一。因此，Kojima 等[3]將(CH3NH3)PbI3作為染料用于太陽能電池，但效率只有3.8%，這被認為是鈣鈦礦型太陽能電池的開始。由于當(dāng)時這種電池采用液體電解質(zhì)，而(CH3NH3)PbI3易溶于液體電解質(zhì)而分解導(dǎo)致整個電池的穩(wěn)定性差，光電轉(zhuǎn)換效率不高。鑒于液體電解質(zhì)是影響電池效率的主要因素，Kim 等[7]以piro-MeOTAD 作空穴傳輸材料制成全固態(tài)太陽能電池，避免使用液體電解質(zhì)，使轉(zhuǎn)換效率大幅度提高，達到9.7%。更有意義的是經(jīng)穩(wěn)定性測試后，電池的開路電壓和短路電流基本保持穩(wěn)定，但因填充因子增大，使得電池的效率反而提高。正是這種高轉(zhuǎn)換效率的取得，為制備高效固態(tài)電池開辟了一條新的道路，使鈣鈦礦型太陽能電池成為研究的熱點。

Kim 采用直接溶液法制備鈣鈦礦，即將(CH3NH3)I 和PbI2溶入γ-丁內(nèi)酯中，然后將其滴加或旋涂到TiO2多孔層上，并在一定溫度下烘干，生成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(CH3NH3)PbI3。這種方法簡單、成本低，但是(CH3NH3)PbI3沉積速度快，形貌難以控制，致使生成的(CH3NH3)PbI3不均勻，導(dǎo)致同樣條件下制備的電池性能有很大差異，重復(fù)性差。Burschka 等[8]采用順序沉積，即將PbI2和(CH3NH3)I分別溶于不同溶劑，先將PbI2溶液旋涂到TiO2多孔薄膜，然后將薄膜浸泡在(CH3NH3)I 溶液中，分兩步來制備鈣鈦礦材料，這可以更好地控制鈣鈦礦的形貌，電池的最高轉(zhuǎn)換效率達到15%；而且統(tǒng)計多組電池后發(fā)現(xiàn)，不同電池效率的差別不到1%。這說明此方法制備的電池穩(wěn)定性好、可重復(fù)性強。這一類電池是將鈣鈦礦沉積到TiO2多孔層上，利用其多孔空間，利于鈣鈦礦的結(jié)晶。Liu 等[9]用氣相沉積法制備鈣鈦礦材料，在氮氣氣氛下，將PbCl2和(CH3NH3)I 同時蒸鍍到TiO2致密層上，在此期間生成混合鹵化物鈣鈦礦材料(CH3NH3)PbI3-xClx，最終獲得了超過15%的轉(zhuǎn)換效率。這種高效率的獲得主要歸功于：①生成的鈣鈦礦材料表面更加平整（如SEM 圖3、圖4所示），雜質(zhì)少、純度更高；②混合鹵化物鈣鈦礦材料較純鹵化物鈣鈦礦材料可以更好地傳輸電子和空穴，而且性能更加穩(wěn)定；此外，電池沒有多孔層，而是構(gòu)建了一種平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使得電池的結(jié)構(gòu)更加簡單，為鈣鈦礦型電池結(jié)構(gòu)的研究打開了新的思路。

雖然鈣鈦礦型太陽能電池已獲得很高的效率，但目前使用的鈣鈦礦材料含有Pb，而Pb 有毒，易污染環(huán)境，與開發(fā)無污染太陽能電池的初衷相違背，因此尋找替代Pb 的無毒鈣鈦礦材料便成為當(dāng)前研究的重要內(nèi)容之一，與Pb 化學(xué)性質(zhì)相似且無毒的Sn 成為替代Pb 的首選。Hao 等[10]首次將鹵化錫鈣鈦礦材料用于這種太陽能電池，(CH3NH3)SnI3的光學(xué)帶隙是1.3 eV，比(CH3NH3)PbI3的更低，而且在950 nm 處有明顯的紅移，但效率低，僅有5.8%。這主要是因為(CH3NH3)SnI3可以很好地傳輸空穴[11-12]，但電子傳輸能力比(CH3NH3)PbI3差，而且鹵化錫不穩(wěn)定，易被氧化。雖然鹵化錫鈣鈦礦材料效率低，但具有可以更大程度地吸收可見光、且不需要加熱就能溶解的優(yōu)點。

圖3 氣相沉積鈣鈦礦層Fig.3 Vapour-deposited perovskite film

圖4 溶液法鈣鈦礦層Fig.4 Solution-processed perovskite film

2.2 P 型空穴傳輸層

空穴傳輸層起傳輸空穴的作用，分為有機空穴傳輸材料和無機空穴傳輸材料，目前最常用的是有機空穴傳輸材料piro-MeOTAD，piro-MeOTAD 雖然效率高，但難以制備、價格昂貴（大約是黃金的10倍），因此為降低電池的成本，研發(fā) piro- MeOTAD 的廉價替代品成為目前研究的重點。Heo等[13]將多種聚合物用作空穴傳輸材料，其中聚三乙胺制備的電池填充因子和開路電壓高于同等條件下piro-MeOTAD 作空穴傳輸層的電池，效率達到12%。Jeon 等[14]同樣以聚三乙胺作空穴傳輸材料，他結(jié)合前人的工作經(jīng)驗[9,15]，在以下兩方面有所突破：①采用兩步旋涂的方法減慢(CH3NH3)I（或Br）和PbI（或Br）2反應(yīng)速度，使得鈣鈦礦層表面更加均勻，克服了旋涂難以獲得面積大、厚度均勻的鈣鈦礦層問題[16]；②在TiO2多孔層上再涂覆一層純鈣鈦礦，避免了電池的滯后作用。采用上述技術(shù)，最終使電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高到16.2%。除了有機空穴傳輸材料的研究，無機空穴傳輸材料也取得了很大進展。Christains 等[17]采用無機金屬化合物CuI作空穴傳輸材料，轉(zhuǎn)換效率達到6%，這主要是因為CuI 阻抗高，導(dǎo)致電子和空穴的復(fù)合率高，致使短路電流減小，但是CuI 導(dǎo)電性比piro-MeOTAD更好，從而增大了電池的填充因子。雖然效率不高，但它為研發(fā)無機空穴傳輸材料提供了很好的思路。Wang 等[18]用NiO 作空穴傳輸層，用NiO 取代TiO2的位置得到一種反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，即空穴傳輸?shù)綄?dǎo)電玻璃，電子傳輸?shù)搅硪粯O，取得了9.51%的轉(zhuǎn)換效率。Qin 等[19]用CuSCN 作空穴傳輸材料，這主要是因為CuSCN 的空穴傳輸速率為0.01～0.1 cm2/(VS)，遠高于piro-MeOTAD[4×10-5cm2/(VS)]，使得短路電流大大增加，轉(zhuǎn)換效率達到12.4%。

除了對空穴傳輸材料進行研究外，研究人員也嘗試避免使用空穴傳輸材料，Han 等[20]用ZrO 作絕緣層，防止電池短路，而利用鈣鈦礦對空穴優(yōu)異的傳輸能力，將空穴傳輸?shù)疥帢O，最終獲得了6.64%的轉(zhuǎn)換效率；同時他還采用價格低廉的碳電極替代Au 電極，因為碳（-5.0 eV）的功函與Au（-5.1 eV）十分接近，可以很好地成為Au 的替代品，而且碳電極在染料敏化太陽能電池中研究較多，可以很好地借鑒；該研究組還采用絲網(wǎng)印刷制備TiO2多孔層、ZrO 絕緣層以及碳電極，不僅降低了電池的成本，更利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。為進一步提高光電轉(zhuǎn)換效率，Han 等[21]用自己開發(fā)的混合陽離子型鈣鈦礦材料（碘鉛甲胺-5-氨基戊酸）取代(CH3NH3)PbI3，獲得了12.84%的光電轉(zhuǎn)換效率，且具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。這是目前無空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽能電池所取得的最高轉(zhuǎn)換效率，充分說明了無空穴傳輸材料的可行性，而且對合成新鈣鈦礦材料提供了新的途徑。

2.3 N 型電子傳輸層

圖2中顯示，在電池結(jié)構(gòu)中，N 型電荷傳輸層介于陽極與光吸收層（鈣鈦礦材料）之間，因此光需要穿過N 型電荷傳輸層才能進入電池的光吸收層；另外，N 型電荷傳輸層需要將吸收光后的鈣鈦礦材料所產(chǎn)生的電子傳輸?shù)疥枠O，因此需要有良好的電子傳輸性能。通常用作N 型電荷傳輸層的材料需要具有高的電子遷移率和高的光透射率，并且材料價帶位置應(yīng)盡量與電極的導(dǎo)帶位置匹配，以利于電荷的傳輸。

科研人員根據(jù)N 型電荷傳輸層對材料的需求和陽極材料的能帶結(jié)構(gòu)進行傳輸層材料的能帶設(shè)計和選擇。根據(jù)文獻[4-5]、[22]中鈣鈦礦電池中各材料的能級，繪制電池各種材料的能級示意圖，如圖5所示。

圖5 鈣鈦礦型太陽能電池材料能級示意圖Fig.5 Band-gap position for corresponding materials of perovskite solar cells

圖5以FTO 為例對電池材料的能帶結(jié)構(gòu)進行分析。從能帶結(jié)構(gòu)可知，如果FTO 與鈣鈦礦材料直接接觸，存在兩方面的問題：其一是電荷傳輸所需激發(fā)能量高；其二是容易在陽極形成電子-空穴的復(fù)合，降低光電轉(zhuǎn)換效率。加入電荷傳輸材料后可以很好地解決以上兩個問題。FTO 真空導(dǎo)帶位置在-4.4 eV，價帶位置在-8.1 eV。鈣鈦礦真空導(dǎo)帶位置在-3.75～-3.93 eV，價帶位置在-5.43～-5.5 eV；而TiO2的真空導(dǎo)帶位置大約在-4.0 eV，價帶位置大約在-7.2 eV，所以TiO2層的存在使電子從鈣鈦礦向 FTO 的傳輸中需跨越的勢壘降低了0.25～0.07 eV，減少了激發(fā)電子傳遞過程中所需的能量。如果FTO 與鈣鈦礦直接接觸，鈣鈦礦的價帶與FTO 導(dǎo)帶間的勢壘為0.47～0.71 eV，電子和空穴容易在FTO 界面上復(fù)合。在二者間加入TiO2后，空穴與電子之間的勢壘增加到3.27～3.45 eV，能有效阻隔空穴向FTO 傳遞，有效阻礙了電子-空穴在陽極上的復(fù)合。

因此TiO2層主要實現(xiàn)兩個功能：①減少電子傳輸中的勢壘阻隔；②利用能帶設(shè)計，阻隔電極導(dǎo)帶電子與鈣鈦礦價帶上空穴的復(fù)合。常用TiO2納米顆粒來制備N 型電荷傳輸層，但為了利于電子傳輸，采用電子遷移速率更高的ZnO[22]、TiO2納米棒及納米纖維[23]等材料。因此，為了使電子更好的傳輸，Zhou 等[4]用釔摻雜TiO2，使電子在TiO2層上傳輸速率更高，同時對ITO 進行修飾，提高ITO功函數(shù)至-4.0 eV，利于電子由TiO2層到達ITO，使得電流大幅提高，最高效率達到19.3%，是目前報道中轉(zhuǎn)換效率最高的。

3 存在問題

鈣鈦礦型太陽能電池出現(xiàn)的時間較短，所以對其研究并不是十分充足，尤其是材料的選擇、鈣鈦礦的制備、電池的結(jié)構(gòu)、工作機制等問題，目前亟待解決，如：①鈣鈦礦材料遇水極易分解，低溫下易升華，降低了電池的穩(wěn)定性和使用壽命；②鈣鈦礦材料對可見光有很好的吸收，但不能很好地吸收紅外和紫外；③高效空穴傳輸材料spiro-MeOTAD價格昂貴且不易制備，不利于電池成本的降低；④電池的結(jié)構(gòu)受鈣鈦礦材料沉積方法的影響很大，難以確定電池的最佳結(jié)構(gòu)。以上問題限制了電池成本的降低和光電轉(zhuǎn)換效率的提高，是下一步研究的重點內(nèi)容。

4 結(jié) 語

鈣鈦礦型太陽能電池從出現(xiàn)到現(xiàn)在僅僅五年的時間，但獲得了難以置信的迅猛發(fā)展，被Science雜志評為2013年十大科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一。目前，其最高效率已經(jīng)達到19%以上，而研究者往往把效率達到20%作為可以工業(yè)化生產(chǎn)的標準，這是十分令人鼓舞的，鈣鈦礦型太陽能電池離實用化僅一步之遙?？梢灶A(yù)期，在不久的將來鈣鈦礦型太陽能電池必然走向?qū)嵱没?，將光伏產(chǎn)業(yè)推至一個新的高度，成為解決當(dāng)前能源危機的重要途徑之一。

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