李瑞科，付鵬飛，黃 睿，王 泰，李英峰，宋丹丹，申 超，趙 彥，李美成

（1 華北電力大學(xué)新能源電力系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新能源材料與光電技術(shù)研究中心，北京 102206；2 重慶材料研究院，重慶 400707）

如今人類的能源消耗80%以上由化石燃料所提供[1-2]。眾所周知，化石燃料儲(chǔ)量有限，將逐漸消耗殆盡；與此同時(shí)，化石燃料燃燒會(huì)釋放出大量二氧化碳和有毒氣體，使環(huán)境污染和溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重，這一系列問題都促進(jìn)了全球可再生能源的開發(fā)與利用。

太陽能因其清潔無污染，儲(chǔ)量豐富、可再生等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)受到人們的廣泛關(guān)注與青睞。據(jù)估計(jì)，一年中太陽輻射到地球表面的能量相當(dāng)于全球每年消耗能量的上萬倍[3-4]。如何利用好太陽能，使它能夠逐漸取代化石燃料，成為全球幾十億人能源消耗的主要來源，已成為科學(xué)研究的重點(diǎn)。太陽能電池（也稱太陽電池）作為利用太陽能的主要手段之一，在過去幾十年得到很大發(fā)展。近年來光伏發(fā)電在各個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，光伏發(fā)電站也如雨后春筍般相繼建成，但光伏發(fā)電也存在不足之處。目前光伏電站使用的傳統(tǒng)單晶硅太陽能電池板轉(zhuǎn)換效率在15%～18%，且電池板面積巨大，因此如何節(jié)省材料資本和空間資源，降低成本和提高光電轉(zhuǎn)換效率成為光伏發(fā)展的首要任務(wù)[5]。相對(duì)于傳統(tǒng)的平板硅太陽能電池，徑向納米線陣列結(jié)構(gòu)太陽電池可以利用更薄的材料而實(shí)現(xiàn)相同的吸收功能，因而在未來太陽能電池的研發(fā)中備受矚目。近幾年有機(jī)/無機(jī)雜化電池發(fā)展迅速，尤其是利用硅納米線和PEDOT∶PSS 形成的異質(zhì)結(jié)來分離載流子的Si NWs/PEDOT∶PSS 雜化太陽電池引起了人們的廣泛關(guān)注，由于其獨(dú)特的載流子傳輸和光吸收特性，這種新型電池在提高電池的轉(zhuǎn)換效率、降低生產(chǎn)成本等方面將可能成為很有發(fā)展?jié)摿Φ奶栯姵豙6-9]。

1 傳統(tǒng)硅太陽能電池

從1954年開始直至1960年，Prince、Loferski、Wysocki、Shockley 和Queisser 等系統(tǒng)地講述了以pn結(jié)為基礎(chǔ)的太陽能電池工作的基本原理，并在1960年年底首次實(shí)現(xiàn)了硅太陽能電池的并網(wǎng)運(yùn)行[10-14]。傳統(tǒng)PN 結(jié)硅基太陽電池的工作原理如圖1所示。

圖1 傳統(tǒng)PN 結(jié)硅太陽能電池的工作原理[15]Fig.1 Traditional PN junction silicon solar cell’s working schematic[15]

電池的主要部分可分為兩種不同摻雜類型的半導(dǎo)體材料，工作原理是基于PN 結(jié)的光生伏打效應(yīng)：當(dāng)N 型半導(dǎo)體與P 型半導(dǎo)體接觸時(shí)，在兩者的界面處就會(huì)形成PN 結(jié)；由于存在濃度差異，多數(shù)載流子將會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，形成空間電荷區(qū)，建成從N 型半導(dǎo)體指向P 型半導(dǎo)體的內(nèi)建電場(chǎng)，導(dǎo)致多數(shù)載流子反向漂移；當(dāng)擴(kuò)散產(chǎn)生的電流和漂移產(chǎn)生的電流相等時(shí)，載流子的流動(dòng)達(dá)到平衡狀態(tài)；如果入射的光子能量大于PN 結(jié)的禁帶寬度，光照在PN 結(jié)上，將會(huì)在PN 結(jié)附近產(chǎn)生電子空穴對(duì)，由于內(nèi)建電場(chǎng)的存在，光照產(chǎn)生的電子和空穴將向空間電荷區(qū)兩端漂移，產(chǎn)生光生電勢(shì)。此時(shí)若在兩種半導(dǎo)體上引出電極并接上負(fù)載，負(fù)載中就會(huì)有“光生電流”通過，繼而得到可利用的電能。

由于傳統(tǒng)硅基太陽電池需要200 μm 左右的厚度才能把光吸收完全，且電池板的面積通常都較大，所以需要大量的晶硅材料，造成初投資很大；另外傳統(tǒng)平板硅基電池的結(jié)區(qū)離電極比較遠(yuǎn)，載流子要想有效分離需要傳輸很遠(yuǎn)的距離，這樣就造成載流子在傳輸過程中復(fù)合較多，使電流減小，同時(shí)也會(huì)提高對(duì)晶硅純度的要求，增加成本，故而需要對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。

2 Si NWs/PEDOT∶PSS 雜化太陽電池發(fā)展過程

2.1 硅納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能

太陽電池的光學(xué)吸收能力決定了電池性能的好壞。硅納米陣列結(jié)構(gòu)具有較大的表面積以及小于可見光波長的直徑，在太陽能電池應(yīng)用中展現(xiàn)出了獨(dú)特優(yōu)異的光學(xué)吸收性能?，F(xiàn)在最常用的是利用金屬催化化學(xué)刻蝕方法制備硅納米線陣列，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)其具有良好的減反射性質(zhì)[16-24]。圖2所示是本文作者課題組對(duì)硅納米線陣列、多孔硅、具有表面金字塔結(jié)構(gòu)的單晶硅片及平面拋光單晶硅片的反射性能對(duì)比。

圖2 硅納米線陣列、多孔硅、具有表面金字塔結(jié)構(gòu)的單晶硅片及平面拋光單晶硅片的反射性能對(duì)比Fig.2 The reflective properties contrast of Silicon nanowire arrays, porous silicon, the pyramid structure of silicon wafers and flat polished silicon wafer

通過圖2 可以發(fā)現(xiàn)，在300~1000 nm 的可見光區(qū)，硅納米線陣列的平均反射率在3%以下，可以有效抑制光的反射，這主要得益于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)：①硅線陣列具有大的表面積；②硅線陣列具有較好的陷光效應(yīng)；③入射光在硅線陣列中多次反射，逐漸被吸收，實(shí)際傳播路程超過陣列的厚度?？傊瑹o需采用抗反射層，硅納米線陣列就表現(xiàn)出很好的減反射性能。

2.2 徑向PN 結(jié)納米陣列結(jié)構(gòu)太陽能電池

早在1978年，Shehetinin 等[25]就得出了利用徑向PN 結(jié)可以大幅度提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的結(jié)論，隨著硅納米線技術(shù)研究的逐漸深入，2009年，Kayes 等[26]報(bào)道稱基于硅納米線陣列的徑向PN 結(jié)太陽電池的理論轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到24.7%。

圖3所示為載流子在傳統(tǒng)PN 結(jié)太陽電池和徑向PN 結(jié)硅納米線陣列太陽電池中流動(dòng)的示意圖。如圖所示，在傳統(tǒng)的平面PN 結(jié)硅太陽電池中，光的吸收方向與載流子的傳輸方向平行，因硅屬于間接帶隙半導(dǎo)體材料，為提高硅對(duì)入射光的吸收以及減少載流子在傳輸過程中的復(fù)合損失，需使用厚度及純度較高的硅片，以保證大部分載流子能分離并移動(dòng)到兩端的電極，從而提高電池的轉(zhuǎn)化效率；與之不同的是，徑向PN 結(jié)硅納米線陣列結(jié)構(gòu)中，光的吸收的方向和電荷收集的方向正交，在保證對(duì)入射光充分吸收的同時(shí)，也盡可能地減少了少數(shù)載流子在傳輸過程中的損失。如果電池中所使用材料的擴(kuò)散長度小于其光學(xué)厚度，采用徑向PN 結(jié)硅納米陣列結(jié)構(gòu)可以大幅度優(yōu)化器件的性能，器件最佳的結(jié)構(gòu)是硅納米陣列中線體的半徑與少數(shù)載流子的擴(kuò)散長度相當(dāng)。如對(duì)于少數(shù)載流子的擴(kuò)散長度只有100 nm 的低純度硅，基于硅納米陣列結(jié)構(gòu)制備的太陽電池的轉(zhuǎn)化效率可達(dá)11%，而平面硅電池的效率 只有1.5%?；谝陨侠碚撗芯?，可在低純度的硅材料上實(shí)現(xiàn)10%以上的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖3 載流子在傳統(tǒng)PN 結(jié)電池和徑向PN 結(jié)硅納米線陣列電池中流動(dòng)的示意圖[15]Fig.3 A schematic view of the carrier in the conventional PN junction solar cell and a radial PN-junction silicon nanowire arrays flowing in the battery[15]

2.3 有機(jī)/無機(jī)雜化太陽能電池

硅電池成本高的原因有兩方面：一方面是原始材料的成本高，另一方面是電池的制作成本高，需要高溫（>1000 ℃）、高真空以及繁瑣的光刻工藝等。據(jù)估計(jì)硅電池的加工成本占據(jù)了硅電池整個(gè)成本的30%左右。為降低硅太陽能電池的加工成本，人們將有機(jī)物引入硅太陽能電池，利用有機(jī)薄膜可以溶液制備的特點(diǎn)，將其旋涂在硅的表面作為少數(shù)載流子的傳輸層，其制備方法大大簡(jiǎn)化了硅電池的加工工藝。目前將有機(jī)物引入硅太陽能電池中，引起了人們的廣泛興趣，出現(xiàn)了百花齊放的狀態(tài)，最近該雜化電池的轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到13%。

有機(jī)/無機(jī)雜化太陽能電池是一類以有機(jī)半導(dǎo)體材料和無機(jī)半導(dǎo)體材料為復(fù)合材料制備的太陽電池。其中Si NWs/PEDOT∶PSS 雜化電池是研究最多的結(jié)構(gòu)之一，該電池既具有共軛聚合物低成本、易加工的優(yōu)勢(shì)，又具有無機(jī)半導(dǎo)體優(yōu)異的光電性能，將兩者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合在一起，為用低成本的方式生產(chǎn)出高效率的電池提供了新的可能性。如圖4所示為我們將Si 納米線旋凃PEDOT∶PSS 前后的樣品的橫截面掃描電鏡圖。

圖4 硅納米線旋凃PEDOT∶PSS 前后的橫截面掃描電鏡圖Fig.4 The cross-section SEM images of silicon nanowires before and after spin-coated PEDOT∶PSS

PEDOT∶PSS 具有良好的成膜性和導(dǎo)電性，在可見光區(qū)透明度高、成本低，可采用旋涂方式在多類基片上成膜，作為新型光、電材料，PEDOT∶PSS已成為目前最具應(yīng)用前景的聚合物之一。近年來，PEDOT∶PSS 因其優(yōu)異的性能，被引入硅基太陽電池中，代替P 型硅與N 型硅形成異質(zhì)結(jié)，制備工藝要求低，降低了制作成本。目前制備的全固態(tài)硅納米線/有機(jī)物雜化電池中，使用柵極制備大面積器件時(shí)，一般會(huì)在器件中引入PEDOT∶PSS，利用其高導(dǎo)、高透明的特性，將其作為上電極使用以增加?xùn)艠O對(duì)電荷的收集作用。在電池中，PEDOT∶PSS 有兩方面的作用：① 是作為電極材料；② 是作為空穴的傳輸層。因?yàn)榻饘贃艠O器件表面有90%以上的區(qū)域沒有被金屬覆蓋到，故需要通過PEDOT∶PSS 將產(chǎn)生的電荷收集傳輸?shù)浇饘匐姌O上。Si NWs/PEDOT∶PSS 雜化太陽電池的示意圖如圖5所示。

圖5 Si NWs/PEDOT∶PSS 雜化電池示意圖Fig.5 The schematic of a Si NWs/PEDOT:PSS hybrid solar cell

3 Si NWs/PEDOT∶PSS 太陽能電池穩(wěn)定性的研究及改進(jìn)

眾所周知，在有機(jī)/無機(jī)雜化太陽能電池中，PEDOT∶PSS 因其優(yōu)異的性能，被引入硅太陽能電池，用以簡(jiǎn)化硅太陽能電池的制備工藝，降低硅太陽能電池的制作成本[27-29]。但在制作過程中，本文作者課題組發(fā)現(xiàn)基于Si NWs/PEDOT∶PSS 制備的電池的性能很不穩(wěn)定，不同課題組所報(bào)道的電池轉(zhuǎn)化效率有很大差別。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)造成這種現(xiàn)象的原因除了與硅的表面有關(guān)，還與PEDOT∶PSS 膜的性能有關(guān)。當(dāng)PEDOT∶PSS 膜的導(dǎo)電率和功函提高時(shí)，器件的性能會(huì)得到改善，但PEDOT∶PSS 膜的性能與它的組分和制備環(huán)境有關(guān)。PEDOT∶PSS 極易吸水，退火后能快速吸收環(huán)境中的水分，導(dǎo)致薄膜的性能變差。因此，如何制備出穩(wěn)定的PEDOT∶PSS 膜，使其性能穩(wěn)定，并在此基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行改性，是制備穩(wěn)定而又高效率Si NWs/PEDOT∶PSS太陽能電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。從硅納米線和PEDOT∶PSS 膜兩方面改善的角度出發(fā)，下一步的研究可以考慮如下發(fā)展方向。

3.1 硅納米線表面鈍化

硅納米線陣列比表面積較大，利于電荷的分離和收集。但在溶液中，硅納米線表面的鈍化效果不好，導(dǎo)致載流子復(fù)合增加，制備的電池性能不是很好，因此在未來的研究中，需加強(qiáng)對(duì)硅表面鈍化的研究，進(jìn)一步改善成結(jié)質(zhì)量，提高電池效率[30-33]。使用摻雜濃度較高的硅片制備Si NWs/PEDOT∶PSS 太陽能電池時(shí)，由于硅片中費(fèi)米能級(jí)位置的提高，電池的開路電壓提高，同時(shí)由于電阻率的降低，電池的電流和轉(zhuǎn)化效率也得到提高。

3.2 改善退火氣氛

PEDOT∶PSS膜在空氣中退火后能快速吸收空氣中的水分，導(dǎo)致膜的功函數(shù)改變和導(dǎo)電率降低。為了制備穩(wěn)定的PEDOT∶PSS 膜，使電池的性能穩(wěn)定，可以將PEDOT∶PSS 的退火過程轉(zhuǎn)移到氮?dú)猸h(huán)境的手套箱中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在氮?dú)鈿夥罩兄苽涞腜EDOT∶PSS 膜的性能高于在空氣和氧氣中制備的膜的性能，器件的填充因子顯著增加，在手套箱中的二次退火，可將PEDOT∶PSS 在空氣中退火時(shí)所吸收的水除去，使PEDOT∶PSS 膜的性 能與直接在氮?dú)庵型嘶鸬腜EDOT∶PSS 膜的性能相近[34]。

3.3 PEDOT∶PSS 溶液中加入活性劑

硅納米線的直徑和間距量級(jí)很小，都在幾十個(gè)納米左右，PEDOT∶PSS 由于表面張力的作用很難有效填充形成很好的核殼結(jié)構(gòu)，如果加入表面活性劑，如曲拉通、碳氟表面活性劑等，可以有效降低PEDOT∶PSS 表面的張力，使其填充硅納米線的效果得到明顯改善。

4 總結(jié)與展望

本文圍繞Si NWs/PEDOT∶PSS 雜化電池的優(yōu)勢(shì)和現(xiàn)狀展開討論，可以看出Si NWs/PEDOT∶PSS雜化電池近幾年取得了較大的發(fā)展，但是相關(guān)工作仍然存在著一些問題，有待深入研究，可以總結(jié)為如下4 點(diǎn)。

（1）在異質(zhì)結(jié)雜化太陽電池中，有機(jī)物材料的功函數(shù)是影響器件性能的重要因素，可以嘗試通過調(diào)節(jié)有機(jī)物材料的功函數(shù)來進(jìn)一步提高器件的性能。

（2）文中討論了異質(zhì)結(jié)界面對(duì)器件性能的影響因素，以及可以通過表面鈍化來消除部分影響，但是硅和背電極以及有機(jī)層和上電極這兩個(gè)界面對(duì)器件性能也有重要的影響，可以通過對(duì)這兩個(gè)界面進(jìn)行進(jìn)一步的研究以提高器件的性能。

（3）通常使用的PEDOT∶PSS 薄膜是通過旋轉(zhuǎn)方式覆蓋在硅納米線表面，這就會(huì)造成界面有可能產(chǎn)生較為嚴(yán)重的相分離，可以嘗試探索一種更科學(xué)有效的方法使有機(jī)物成膜來避免這個(gè)問題的出現(xiàn)。

（4）可以嘗試將硅納米線陣列通過特殊的方法轉(zhuǎn)移至柔性基底上，然后利用柔性基底的硅納米線陣列與導(dǎo)電有機(jī)物來制備柔性的雜化光伏器件。

[1] Energy Information Administration. International energy outlook 2011[R]. 2011.

[2] Cheng Zhixiu（成志秀），Wang Xiaoli（王曉麗）. Solar summary[J]. Information Recording Materials（信息記錄材料），2007，8（2）：41-47.

[3] Kim P，Polavarapu H. Solar photovoltaic industry 2011 outlook-FIT cuts in key markets point to over-supply[R]. 2011.

[4] Green M A. Silicon photovoltaic modules：A brief history of the first 50 years[J]. Progress in Photovoltaics：Research and Applications， 2005，13.

[5] Mark Waters，Cass Turner. Solar Cells： Materials, Manufacturing Process and Testing[M]. Beijing：Machinery Industry Press，2009.

[6] Peng Bo（彭博）. Characterization and optimization of photovoltaic devices[D]. Hunan：Central South University，2011.

[7] Lei Xiaofei（雷曉飛）. Preparation and characterization of micro-nano silicon based solar cell structure[D]. Suzhou：Soochow University，2012.

[8] Li Xiaojuan（李小娟）. Research on Si/PEDOT-based hybrid core/shell nanowire arrays photochemical hydrogen batteries and solar cells[D]. Nanning：Guangxi University，2013.

[9] Huang Z P，Geyer N，Werner P. Metal-assisted chemical etching of silicon：A review[J]. Adv. Mater.，2011，23：285-308.

[10] Prince M. Silicon solar energy converters[J]. J. Appl. Phys.，1955，26（5）：534-540.

[11] Loferski J J. Theoretical considerations governing the choice of the optimum semiconductor for photovoltaic solar energy conversion[J]. J. Appl. Phys.，1956，27（7）：777-784.

[12] Wysocki J J，Rappaport P. Effect of temperature on photovoltaic solar energy conversion[J]. J. Appl. Phys.，1960，31（3）：571-578.

[13] Shockley W，Queisser H J. Detailed balance limit of efficiency of P-N junction solar cells[J]. J. Appl. Phys.，1961，32（3）：510-519.

[14] Cusano D. CdTe solar cells and photovoltaic heterojunctions in II-VI compounds[J]. Solid-State Electronics，1963，6（3）：217-218.

[15] Zhang Fute（張付特）. Research in interface effects and regulation of organic-inorganic hybrid solar cells[D]. Suzhou：Soochow University，2013.

[16] Geng Xuewen（耿學(xué)文），Li Meicheng（李美成），Zhao Liancheng（趙連城）. Research development of light trapping structures for thin film silicon solar cells[J]. Infrared and Laser Engineering（紅外與激光工程），2010，5（41）：751-754.

[17] Bai Fan，Li Meicheng，Song Dandan，Yu Hang，Jiang Bing，Li Yingfeng. Metal-assisted homogeneous etching of single crystal silicon：A novel approach to obtain an ultra-thin silicon wafer[J]. Applied Surface Science，2013（273）：107-110.

[18] Geng Xuewen（耿學(xué)文），Li Meicheng（李美成）. Research development of Si antireflective layer produced by metal particle catalytic etching[J]. Functional Materials（功能材料），2010，1（41）：6-10.

[19] Bai Fan，Li Meicheng，Huang Rui，Li Yingfeng，Trevor Mwenya，Kevin P M. A one-step template-free approach to achieve tapered silicon nanowire arrays with controllable filling ratios for solar cell applications[J]. RSC Adv.，2014，4：1794-1798.

[20] Bai Fan，Li Meicheng，Huang Rui. Template-free fabrication of silicon micropillar/nanowire composite structure by one-step etching[J]. Nanoscale Research Letters，2012，7：557.

[21] Zhang M L，Peng K Q，F(xiàn)an X. Preparation of large-area uniform silicon nanowires arrays through metal-assisted chemical etching[J]. J. Phys. Chem. C，2008，112（12）：4444–4450.

[22] Bai Fan，Li Meicheng，Huang Rui，Yu Yue，Gu Tiansheng，Chen Zhao， F an H uiyang，Jiang Bing. Wafer-scale fabrication of uniform Si nanowire arrays using the Si wafer with UV/Ozone pretreatment[J]. J. Nanopart Res.，2013，15：1915.

[23] Geng Xuewen（耿學(xué)文），Li Meicheng（李美成），Shang Chunyu（尚春宇）. Platinum nanoparticles-assisted chemical wetting produces an antireflective coating on silicon surface[J]. Infrared and Laser Engineering（紅外與激光工程），2010，39（6）：1096-1099.

[24] Bai Fan，Li Meicheng，Song Dandan，Yu Hang，Jiang Bing，Li Yingfeng. One-step synthesis of lightly doped porous silicon nanowires in HF/AgNO3/H2O2solution at room temperature[J]. Journal of Solid State Chemistry，2012，196：596-600.

[25] Shehetinin A A，Drozhzhin A I，Sedykh N K，Novokreshchenova E P. Photo-converters based on silicon-crystal whiskers[J]. Measurement Techniques，1978，21（4）：502-504.

[26] Kayes B M. Radial pn junetion, wire array solar cells[D]. Pasadena：Califomia Institute of Technology，2009.

[27] Groenendaal L，Jonas F，F(xiàn)reitag D，Pielartzik H. Poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) and its derivatives：Past, present, and future[J]. Adv. Mater.，2000，12（7）：481-494.

[28] Kirchmeyer S，Reuter K. Scientific importance, properties and growing applications of poly(3, 4-ethylenedioxythiophene)[J]. J. Mater. Chem.，2005，15（21）：2077-2088.

[29] He L N，Jiang C Y，Wang H，et al. High efficiency planar Si/organic heterojunction hybrid solar cells[J]. Applied Physics Letters，2012，100（7）：073507.

[30] Shen X，Sun B，Liu D，Lee S T. Hybrid heterojunction solar cell based on organic-inorganic silicon nanowire array architecture[J]. Journal of the American Chemical Society，2011，133（48）：19408.

[31] Lining H，Rusli，Changyun J，Hao W，Lai D. Simple approach of fabricating high efficiency Si nanowire/conductive polymer hybrid solar cells[J]. Electron Device Letters，IEEE，2011，32（10）：1406-1408.

[32] Bashouti M Y，Stelzner T，Berger A，Christiansen S，Haick H. Chemical passivation of silicon nanowires with C1-C6 alkyl chains through covalent Si-C bonds[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2008，112（49）：19168.

[33] Royea W J，Juang A，Lewis N S. Preparation of air-stable, low recombination velocity Si(111) surfaces through alkyl termination[J]. Applied Physics Letters，2000，77（13）：1988.

[34] Huang J S，Miller P F. Investigation of the effects of doping and post-deposition treatments on the conductivity, morphology, and work function of poly(3, 4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrene sulfonate) films[J]. Advanced Functional Materials，2005， 15（2）：290.