龍冬清，景正棟，何田妹

（紅河州德遠(yuǎn)環(huán)境保護(hù)有限公司，云南個(gè)舊661000）

隔油–破乳–Fen ton氧化–混凝工藝處理高濃度乳化液廢水

龍冬清，景正棟，何田妹

（紅河州德遠(yuǎn)環(huán)境保護(hù)有限公司，云南個(gè)舊661000）

針對(duì)某難處理高濃度乳化液廢水，提出了隔油–破乳–Fenton氧化–混凝聯(lián)合處理工藝.試驗(yàn)結(jié)果表明：乳化液廢水靜浮20 min除去上層浮油，在廢水pH值8.0，PAC投加量8.0 g/L，0.1‰PAM投加量10 mL/L的條件下破乳效果較好.廢水繼續(xù)通過Fenton試劑氧化及混凝沉降處理，當(dāng)Fenton氧化初始pH值3.5，H2O2（30%）投加量12 mL/L，[H2O2]/[Fe2+]=4∶1，一次性投加FeSO4·7H2O，反應(yīng)時(shí)間45 min及混凝沉降pH值8.0，混凝劑投加量0.3 g/L時(shí)，處理效果令人滿意.采用該工藝處理高濃度乳化液廢水，其COD去除率為99.91%，濁度去除率為98.96%，石油類去除率為99.97%，處理后水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn).

隔油；破乳；Fenton氧化；混凝沉降；乳化液廢水

在日常生產(chǎn)、制造、加工等過程中，常使用冷卻潤(rùn)滑液對(duì)金屬、機(jī)械設(shè)備及其零部件表面進(jìn)行潤(rùn)滑及冷卻，在使用過程中，切削液發(fā)生不同程度的氧化、酸敗，性能降低，最終失去冷卻及潤(rùn)滑的功能，成為廢乳化液.廢乳化液中含有皂液、乳化油、烴/水混合物、乳化液(膏)、切削劑、冷卻劑、潤(rùn)滑劑、拔絲劑、金屬屑等有害物[1]，其COD每升含量高達(dá)幾萬甚至幾十萬毫克，石油類含量也很高，還含有鉛、鎳、鎘等重金屬物質(zhì).若不能對(duì)其進(jìn)行妥善處理，必將給環(huán)境帶來嚴(yán)重的危害.

乳化液廢水具有高度分散穩(wěn)定性、化學(xué)成分復(fù)雜、污染物濃度高且不易降解、處理難度大等特點(diǎn)，尤其是機(jī)械加工過程產(chǎn)生的高濃度、乳化嚴(yán)重的乳化液含油廢水仍沒有較好的處理方法[2].近年來，國內(nèi)學(xué)者針對(duì)乳化液廢水處理的特點(diǎn)，研究了一些新型處理工藝.混凝氣浮法[3-4]是目前國內(nèi)常用的乳化液廢水處理工藝，COD去除率達(dá)90%以上，但對(duì)難降解的有機(jī)小分子去除效果不佳，處理后廢水還須進(jìn)行生物處理.馬曉鷗等[5]針對(duì)混凝氣浮法存在的不足，提出了厭氧-化學(xué)氧化-混凝氣浮處理工藝，乳化液廢水先經(jīng)厭氧氧化預(yù)處理，促使大分子有機(jī)物降解為小分子，再通過化學(xué)氧化法繼續(xù)氧化處理，有效地提高了廢水COD的去除率，但該工藝處理含油量較高的乳化液廢水時(shí)，厭氧氧化條件不易控制且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，不利于裝置的連續(xù)運(yùn)行.采用超濾法[6]能達(dá)到較好的處理效果，但裝置投資大，且運(yùn)行成本高，目前國內(nèi)僅有幾家大型鋼鐵企業(yè)采用，一般企業(yè)難以承受.將微波技術(shù)[7]用于乳化液廢水處理是一種全新的探究，李新冬等[8]利用微波輔助處理乳化液廢水取得了較好的成果，該技術(shù)還處于研究探索階段，國內(nèi)還未有應(yīng)用實(shí)踐的案例.Fenton試劑[9]在有機(jī)廢水處理中已得到成熟的應(yīng)用，而用于乳化液廢水處理還處在探索階段，且大多為單獨(dú)處理工藝，對(duì)廢水的承受能力較弱，采用Fenton法與其他方法聯(lián)用處理乳化液廢水的工藝更是少之又少，如微電解-Fenton法[10]也僅有少數(shù)學(xué)者進(jìn)行研究.針對(duì)目前乳化液廢水處理工藝存在的缺陷與不足，筆者提出隔油–破乳–Fenton氧化–混凝聯(lián)用的工藝處理高濃度乳化液廢水，該工藝對(duì)復(fù)雜的乳化液廢水具有較強(qiáng)的承受能力，縮短了處理時(shí)間，保證了處理設(shè)施的連續(xù)運(yùn)行，獲得了良好的效果.

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料來源及水質(zhì)

以某公司零配件加工、設(shè)備清洗過程產(chǎn)生的乳化液為研究對(duì)象，廢水呈灰黑色，pH值7.4～8.2，石油類含量：5350～7520 mg/L，CODCr：136100～144600 mg/L，濁度：2300～2500 NTU.

1.2 試驗(yàn)儀器及藥品

試驗(yàn)與分析儀器：JB-3定時(shí)恒溫磁力攪拌器，PHS-3C型數(shù)字PH計(jì)，COD-571-1型消解裝置, COD-571型化學(xué)需氧量測(cè)定儀，OIL400紅外分光測(cè)油儀，WGZ-2000濁度儀及其它器具.試驗(yàn)與分析藥劑：聚鐵、PAC、PAM、FeSO4·7H2O、NaOH等為工業(yè)級(jí)，30%H2O2、CaCl2、H2SO4等試劑為分析純及以上等級(jí).

1.3 試驗(yàn)工藝流程

試驗(yàn)工藝流程依托云南某危險(xiǎn)廢物處理處置中心實(shí)際廢水處理工程開展試驗(yàn)研究，試驗(yàn)工藝流程如圖1所示.

圖1 試驗(yàn)工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 隔油效果

浮力浮上法[11]是借助水的浮力，使水中不溶態(tài)污染物浮出水面，然后用機(jī)械加以刮除的水處理方法.當(dāng)水中分散相物質(zhì)為比重小于1的強(qiáng)疏水性物質(zhì)，可以依靠水的浮力使其自發(fā)地浮升到水面，這就是自然浮上法.自然浮上法主要用于粒徑大于50～60μm的可浮油分離，因而稱為隔油.通過隔油處理，從而將廢水中不溶解的可浮油（包括油膜、油滴）與水分離而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的.

為了考察上浮時(shí)間對(duì)浮油去除效果的影響，試驗(yàn)采用了較為直觀、簡(jiǎn)便的方法——直觀測(cè)量法，即選用刻度量筒對(duì)不同時(shí)間段上浮的浮油層體積進(jìn)行粗略測(cè)量，從而確定采用自然浮上法除去廢乳化液中浮油的最佳靜浮時(shí)間，如圖2所示.

圖2 靜浮時(shí)間對(duì)隔油效果的影響

由圖2可知，隨著靜浮時(shí)間的增加，浮油層的體積逐漸增大，尤其是在靜浮前10 min內(nèi)浮油層的體積急速上升，在10～20 min內(nèi)變化相對(duì)緩慢，當(dāng)上浮時(shí)間超過20 min后曲線趨于水平狀態(tài)，說明廢乳化液中浮油等其它懸浮物在靜浮20 min時(shí)已基本上浮，而超過20 min后浮油體積增加不明顯，隔油效果不顯著.

2.2 破乳效果

2.2.1 破乳劑的確定

選用傳統(tǒng)化學(xué)破乳劑[12]聚鐵、PAC、PAM、CaCl2、H2SO4等將其單獨(dú)或組合投加使用，考察不同破乳劑及其組合對(duì)破乳效果的影響，破乳效果見表1所示.

從上述試驗(yàn)中可以看出，單獨(dú)采用酸化法、鹽析法對(duì)破乳效果不佳，凝聚法、復(fù)合法則具有較好的破乳效果.由于投加的高分子鐵鹽、鋁鹽混凝劑或有機(jī)高分子破乳劑，能使乳化液微粒的雙電層受到壓縮或表面電荷得到中和，從而使微粒由排斥狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟芙佑|碰撞的并聚狀態(tài)，破壞油粒周圍的保護(hù)膜，達(dá)到了油、水分離的目的.破乳后廢水CODCr去除率達(dá)80%以上，濁度去除率達(dá)70%以上，顯著地改善了廢水水質(zhì)，其中以PAC+PAM的破乳劑組合處理最佳效果.

表1 不同藥劑及其組合破乳效果

2.2.2 pH值對(duì)破乳效果的影響

取隔油廢水，調(diào)節(jié)pH值，投加PAC 5 g/L，快速攪拌1 min，再投加0.1‰PAM助凝劑10 mL/L，慢速攪拌30 s，靜置20 min，廢水濁度、CODCr隨pH的變化曲線如圖3所示.

圖3 pH值對(duì)破乳效果的影響

試驗(yàn)表明：pH值的調(diào)整對(duì)廢水濁度、CODCr去除率有顯著影響；在pH值8時(shí)，廢水CODCr去除率、濁度去除率均達(dá)到最高分別為89.32%、94.39%.由于pH對(duì)膠體顆粒的形成與穩(wěn)定、絮凝作用等有著重要的影響[13]，在實(shí)際工程應(yīng)用中可依此對(duì)廢水pH調(diào)控，針對(duì)本乳化液廢水處理初始pH可微小調(diào)整或不作調(diào)整.

2.2.3 PAC投加量對(duì)破乳效果的影響

取隔油廢水，固定pH值8，改變PAC投加量，其他條件同上，廢水濁度、CODCr去除率與PAC投加量的關(guān)系如圖4所示.試驗(yàn)表明：在PAC投加量＜8 g/L前，廢水的顏色從灰黑色變?yōu)槿榘咨?，則絮凝不充分，絮凝劑投加量明顯不足；隨絮凝劑投加量的增加，當(dāng)PAC投加量為8 g/L時(shí)，產(chǎn)生的絮凝體尺寸變小，上浮性變差，廢水濁度急速降低，濁度去除率達(dá)95.29%，乳化液的絮凝程度達(dá)到最佳效果，此時(shí)COD去除率為91.34%；PAC投加量＞8 g/L時(shí)，水樣濁度增大，由于PAC的增加量不能與廢水中更多的顆粒物或懸浮物形成穩(wěn)定的膠體顆粒，破壞了膠體顆粒之間的電荷平衡而使其不能夠聚集沉降，導(dǎo)致廢水濁度增大[14].

圖4 PAC投加量對(duì)破乳效果的影響

2.2.4 PAM投加量對(duì)破乳效果的影響

水樣濁度隨PAM投加量的變化曲線如圖5所示.從圖5可知：隨PAM投加量的增加，廢水中親油性的絮狀物隨之增多，吸附微小的油滴和膠體顆粒，使水中懸浮顆粒及溶解的膠體顆粒逐漸減少；當(dāng)PAM投加量大于10 mL/L時(shí)，溶液中陽離子含量增加，膠粒間斥力逐漸增大，破壞了原有膠體的穩(wěn)定性，廢水濁度重新升高.

圖5 PAM投加量對(duì)破乳效果的影響

2.3 Fenton氧化效果

Fenton試劑依靠H2O2分解的具有強(qiáng)氧化性的·OH將大分子或難降解的有機(jī)物氧化成易降解的小分子有機(jī)物，但受到pH、Fe2+、H2O2及反應(yīng)時(shí)間等因素的共同影響.

2.3.1 初始pH對(duì)CODCr去除率的影響

取破乳后澄清廢水，在H2O2投加量10 mL/L，[H2O2]/[Fe2+]=3∶1，t=30 min的條件下進(jìn)行Fenton氧化試驗(yàn)，研究初始pH對(duì)COD去除的影響.Fenton氧化后，調(diào)節(jié)水樣pH至7左右，投加PAC混凝劑0.3 g/L，攪拌，靜置30 min，取上清液測(cè)定COD.試驗(yàn)表明pH從1升至3.5左右時(shí)，COD去除率呈直線上升.初始pH值為3.5時(shí)，COD去除效果最佳，這與Fenton試劑的經(jīng)典理論[15]相吻合.pH值偏高或偏低對(duì)去除COD都不利.pH值偏高時(shí)，F(xiàn)e2+易形成Fe(OH）*、膠體或Fe2O3無定形沉淀，導(dǎo)致反應(yīng)體系的催化和光化學(xué)活性下降或消失，不利于·OH的產(chǎn)生.反之，pH值過低時(shí)，H+與·OH結(jié)合成H2O，亦不利于·OH的產(chǎn)生及體系的進(jìn)行.

2.3.2 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響見表2.從表2得出，隨著H2O2投加量的不斷增加，COD的去除率先增加后減少.當(dāng)H2O2投加量為12 mL/L時(shí)，COD去除率為86.4%.當(dāng)H2O2投加量＞12 mL/L時(shí)，COD去除率不增反減，可能是由于在Fe2+投加量一定的條件下，過量投加的H2O2與Fe2+發(fā)生副反應(yīng)將Fe2+氧化成Fe3+，使Fe2+失去了催化功能而導(dǎo)致了·OH產(chǎn)生量的減少[16].

表2 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

2.3.3 [H2O2]/[Fe2+]對(duì)COD去除率的影響

[H2O2]/[Fe2+]比對(duì)COD去除率的影響見表3.從表3得出，當(dāng)[H2O2]/[Fe2+]從10∶1降至4∶1，F(xiàn)e2+投加量不斷增加，COD去除率逐步提高，在[H2O2]/[Fe2+]= 4∶1時(shí)，COD去除率最高.當(dāng)[H2O2]/[Fe2+]＜4∶1時(shí)，COD去除率逐漸減低.

表3 [H2O2]/[Fe2+]對(duì)COD去除率的影響

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

反應(yīng)時(shí)間是控制廢水處理過程管理成本及能耗成本的關(guān)鍵因素，在處理效果相當(dāng)?shù)那闆r下，縮短廢水處理時(shí)間，能有效提高廢水處理能力.試驗(yàn)表明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為45 min左右時(shí)，去除率最高.而反應(yīng)時(shí)間從45 min延長(zhǎng)至60 min時(shí)，COD去除率僅從91.3%提高至93.6%.因此，反應(yīng)時(shí)間45 min最為適宜.

2.4 混凝沉降效果

2.4.1 pH對(duì)混凝沉降效果的影響

取最佳條件下，初始pH值3.5、H2O2投加量為12 mL/L、[H2O2]/[Fe2+]=4、反應(yīng)時(shí)間45 min，F(xiàn)enton氧化后的廢水，調(diào)節(jié)其pH值，投加PAC混凝劑0.5 g/L，慢速攪拌5 min，靜置30 min后，取上清液測(cè)定COD，見圖6.混凝液pH在8時(shí)，COD去除率最高，符合PAC使用的最佳pH適用范圍.

圖6 混凝液pH值對(duì)COD去除率的影響

2.4.2 混凝劑投加量對(duì)混凝效果的影響

調(diào)控Fenton氧化后廢水pH值至8，混凝劑投加量與混凝效果的關(guān)系見圖7.混凝劑投加量為0.3 g/L時(shí)，混凝沉降效果最佳，COD去除率最高.

圖7 混凝劑投加量對(duì)COD去除率的影響

2.5 處理后水質(zhì)質(zhì)量

采用隔油–破乳–Fenton氧化–混凝工藝處理乳化液廢水，出水COD為135 mg/L，濁度為26 NTU，油含量為1.8 mg/L，水質(zhì)質(zhì)量達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn).

3 結(jié)論

相對(duì)于其他處理工藝，隔油–破乳–Fenton氧化–混凝工藝處理高濃度乳化液廢水技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）可實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用.乳化液廢水隔油刮除的上層浮油具有一定的熱值，收集后可作為燃料鍋爐的輔助燃料.

（2）處理工藝的有機(jī)組合.該工藝對(duì)乳化液廢水處理常用的物理法、化學(xué)法及高效的Fenton試劑氧化法進(jìn)行優(yōu)化組合，充分發(fā)揮了Fenton試劑在廢水處理中的作用，有效地提高了工藝COD的去除率.

（3）處理效率高，承受能力強(qiáng).乳化液廢水CODCr：136100～144600 mg/L，石油類含量：5350～7520 mg/L，濁度：2300～2500 NTU，去除率分別達(dá)到99.91%，99.97%，98.96%，出水水質(zhì)達(dá)到國家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn).

（4）操作簡(jiǎn)便，運(yùn)行穩(wěn)定.實(shí)際運(yùn)行時(shí)，只需定期檢查和調(diào)控破乳、Fenton氧化、混凝階段的pH值及藥劑投加量，這兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù).操作簡(jiǎn)單、方便，可實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化控制，裝置運(yùn)行和廢水處理效果穩(wěn)定.

（5）處理裝置占地面積小，且多為標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備，投資成本低，投加藥劑常見且低廉，適合于中小企業(yè)乳化液廢水的自行處理，可連續(xù)或間斷運(yùn)行，同時(shí)可滿足對(duì)其他類型工業(yè)廢水的處理.

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Study on oil separation-demulsification-Fenton oxidationcoagulation process for the treatment of high-strength emulsified wastewater

LONG Dong-qing，JING Zheng-dong，HE Tian-mei

（Honghe Deyuan Environmental Protection Co.Ltd，Yunnan，Gejiu 661000,China）

Aiming at the difficulty in treating high-strength emulsified wastewater,the paper puts forward the process of oil separation-demulsification-Fenton oxidation-coagulation.The experimental results showed that Emulsion wastewater removes the floating oil after 20 minutes with pH 8.0 of the wastewater;the demulsification effect is better when the PAC dosage is 8.0 g/L,and 0.1‰PAM 10 mL/L.The wastewater continue to receive the Fenton reagent oxidation and coagulation sedimentation treatment.When the initial pH of Fenton oxidation is 3.5,the dosage of H2O2(30%)is 12 mL/L,[H2O2]/[Fe2+]=4:1,dose FeSO4·7H2O with the reaction time of 45 minutes and coagulation sedimentation pH is 8.0.When coagulant dosage is 0.3 g/L,the effect is satisfactory.The process for treating the high concentrated wastewater,the COD removal rate is 99.91%,turbidity removal rate 98.96%,and oil removal rate 99.97%.The quality of treated water reaches Class B of Integrated Wastewater Discharge Standard(GB8978-1996).

oil separation;demulsification;Fenton oxidation;coagulation sedimentation;emulsified wastewater

X703

A

2095-3046（2014）03-0018-05

10.13265/j.cnki.jxlgdxxb.2014.03.004

2014-02-18

昆明市危險(xiǎn)廢物處理處置中心重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目（201303）

龍冬清（1987-），男，助理工程師，主要從事水處理技術(shù)等方面的研究，E-mail:ldq2015@126.com.