李雪珠，唐國翌，宋國林

（清華大學(xué) 深圳研究生院 新材料研究所， 廣東 深圳 518055）

采用懸浮聚合法批量制備相變儲能材料微膠囊

李雪珠，唐國翌，宋國林

（清華大學(xué) 深圳研究生院 新材料研究所， 廣東 深圳 518055）

采用懸浮聚合法，利用自己設(shè)計的相變材料微膠囊（MicroPCMs）批量制備的生產(chǎn)設(shè)備合成了以正十八烷為囊芯，以苯乙烯馬來酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物 P（MMA-co-SMA）為囊壁的相變儲能微膠囊，熔融熱焓值最高可達(dá)到150.12 J/g,結(jié)晶熱焓值可達(dá)151.05 J/g，并通過掃描電子顯微鏡，差示掃描量熱儀等對其性能進(jìn)行了分析。討論了乳化速度和乳化時間對批量制備相變儲能微膠囊的熱焓值和產(chǎn)量的影響。

懸浮聚合法；相變材料微膠囊；批量制備；工程應(yīng)用

相變儲能微膠囊具有囊芯中的相變材料在發(fā)生相變時能吸收、儲存和釋放大量的熱能，而本身的溫度卻變化不大的特點，這使得相變儲能微膠囊成為一種良好的可循環(huán)利用的儲能材料，已經(jīng)應(yīng)用于節(jié)能建材，儲熱調(diào)溫，宇航和太陽能利用等領(lǐng)域[1,2]。而采用懸浮聚合法制備相變儲能微膠囊大都處于實驗室試驗階段，尚未有可靠的大規(guī)模工業(yè)化制備的出現(xiàn)[3,4]。

懸浮聚合法是一種較新型的微膠囊制備方法，制備過程中聚合物單體溶解于有機相中，在加熱的過程中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行不斷從有機相中析出，引發(fā)單體聚合，沉淀在有機相的表面，最終形成微膠囊[5]。You Ming等以苯乙烯-二乙烯苯共聚物為殼材料，以十八烷為芯材，用懸浮聚合法制備了相變材料微膠囊。Li Wei等采用懸浮聚合法合成了以正十八烷為芯材，苯乙烯-新戊二醇二丙烯酸酯共聚物為囊壁的相變材料微/納膠囊。相變材料微膠囊熱穩(wěn)定良好,其失重起始溫度較囊芯材料提高了近40 ℃；相變材料微/納膠囊在降溫過程中有不同程度的過冷結(jié)晶現(xiàn)象[6]。

本文則是在實驗室小試基礎(chǔ)上，選用了以正十八烷為囊芯，以苯乙烯馬來酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物P（MMA-co-SMA）為囊壁的相變儲能微膠囊進(jìn)行擴大化改進(jìn)，設(shè)計生產(chǎn)流水線，為以后的工業(yè)化生產(chǎn)打下基礎(chǔ)，并且進(jìn)行了初步的應(yīng)用探索。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

正十八烷（純度99%），Alfa, USA；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸（MAA），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；季戊四醇四丙烯酸酯（PETRA），純度98%，上海嶅稞實業(yè)有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），阿拉?。皇榛蛩徕c（SDS），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；固含量的苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽（SMA）溶液，上海皮革化工廠生產(chǎn)。

1.2 相變材料微膠囊的制備

1.2.1 實驗室小試下MicroPCMs 的制備

取40.0 g熔融的正十八烷倒入1.2 g偶氮二異丁腈，28 g甲基丙烯酸甲酯，12 g季戊四醇四丙烯酸酯的溶液中，并分散均勻得到油相液體。然后將油相液體緩緩倒入盛有28 g苯乙烯-馬來酸酐共聚物和400 g蒸餾水溶液中，在45 ℃，攪拌速度為1 000 r/min下乳化15 min得到乳液。再將該乳液倒入三口燒瓶中，在530～550 r/min攪拌速度下，同時升溫至85 ℃，反應(yīng)5～7 h。然后經(jīng)由離心機分離得到微膠囊試樣，該微膠囊試樣則反復(fù)用 30%(wt)(乙醇溶液在50 ℃下進(jìn)行過濾；最后將樣品放入45 ℃的烘箱中干燥24 h。

1.2.2 批量制備下MicroPCMs的制備

如圖1所示，取用360 g苯乙烯-馬來酸酐共聚物，24 g偶氮二異丁腈，30 g十二烷基硫酸鈉，加入4 200 g蒸餾水置于高速乳化機中攪拌混合均勻，將熔融的600 g正十八烷倒入其中攪拌，形成水相。將混合均勻后的420 g甲基丙烯酸甲酯和150 g季戊四醇四丙烯酸酯形成的油相，緩慢加入到水相中，同時升溫到45 ℃，攪拌速度為2 700 r/min，乳化15 min，形成乳化液。乳化后的液體直接流入低速攪拌釜中，在80 ℃下，用360 r/min的攪拌速度攪拌9 h。然后打開閥門，液體流入到篩網(wǎng)中，靜置一晚，取上層進(jìn)行洗滌，曬干。

圖1 實驗流程圖Fig.1 Flow diagram of experiment

1.3 性能測試

1.3.1 SEM觀測

將膠囊分散于蒸餾水中，涂在蓋玻片上晾干，蓋玻片粘附于不銹鋼試樣臺上，真空鍍金，在日立S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察微膠囊的表觀形態(tài)。

1.3.2 DSC 測試

采用梅特勒-托利多METTLER-TOLEDO差示掃描量熱儀（DSC 823E）測試干燥后的微膠囊熱性能和熱焓值，測溫區(qū)間為 0～50 ℃，升降溫速率為±5 ℃/min，氣氛為N2。

1.3.3 TGA 分析

取真空干燥后的微膠囊，采用熱重分析儀（TGA, METTLER TOLEDOTGA/DSC1），測溫區(qū)間從50～500 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保護(hù)氣氛為N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 批量制備下相變材料微膠囊與小試產(chǎn)物性能的對比

2.1.1 微膠囊的表觀形貌

小試下微膠囊的表觀形貌如圖 2(a)所示，批量制備下微膠囊的表觀形貌如圖3所示，從圖中可以看出微膠囊呈非常規(guī)整的球狀，粒徑分布在 10～30 μm之間，微球表面光滑，雜志較少，分散性很好。圖 2(b)中微球有稍許的破損，基本上共聚物成球性比較良好。批量制備下生成的微膠囊聚合物與小試相比，有一定程度的破損，但整體上沒有很大的不足。更是驗證了批量制備下懸浮聚合法的可行性。

圖2 (a)：小試和(b)：批量制備微膠囊的掃描電子顯微圖Fig.2 SEM micrographs of (a): small-scale test and (b): batch production

2.1.2 微膠囊的相轉(zhuǎn)變性能

小試下的微膠囊，批量制備下的微膠囊以及正十八烷的DSC升降溫曲線如圖3所示，其相變性能列于表1中。從圖中可以看出，其DSC曲線形狀相似，微膠囊沒有固定的熔點，而是一個溫度范圍，相比于正十八烷，微膠囊的溫度范圍較寬。實驗中獲得的相變材料微膠囊的熔融溫度與正十八烷的相比發(fā)生了輕微的偏移，但不足以影響其調(diào)溫性能。在DSC降溫中，相對于正十八烷也沒有出現(xiàn)明顯的過冷。由表1中可以看出，與小試相比，批量制備的相變潛熱均降低，這主要是因為實驗過程控制不精確，較為粗放，剪切力較大，以至于一小部分膠囊破裂。由圖 4可以看出，膠囊的熔融熱焓值為150.12 J/g，結(jié)晶熱焓值為151.05 J/g，并計算出其包覆率為 66.8%?？煽闯鲇脩腋【酆戏ㄟM(jìn)行批量制備的相變材料微膠囊熱性能尚佳，包覆率也不錯。

圖3 (a)：正十八烷，(b)：小試微膠囊和(c)：批量制備微膠囊的DSC升降溫曲線Fig.3 DSC curves of (a) n-octadecane, (b) small-scale test and (c) batch production

圖4 批量制備相變儲能微膠囊的詳細(xì)DSC升降溫圖Fig.4 Detailed DSC curves of batch production

圖5 批量制備的相變材料微膠囊熱循環(huán)后DSC升降溫圖Fig.5 DSC curves of batch production microcapsules after thermal cycles

2.1.3 批量制備的微膠囊熱可靠性能研究

圖 5所示為批量制備的相變材料微膠囊經(jīng)過500次循環(huán)后的DSC升降溫曲線。相變膠囊的熔融熱焓值為137.55 J/g，結(jié)晶熱焓值為135.36 J/g，并計算出其包覆率為60.54%。與圖4進(jìn)行對比，熱循環(huán)后微膠囊的熔融溫度和結(jié)晶溫度都沒有明顯的變化，但是熔融熱焓值和結(jié)晶熱焓值都有了一定程度的降低，而且包覆率也有一定縮減。但是500次熱循環(huán)后的相變材料微膠囊仍然具有一定的調(diào)溫能力，說明用該懸浮聚合法進(jìn)行大批量制備所得到的微膠囊熱可靠性較高。

2.1.4 批量制備的微膠囊熱重分析

批量制備的相變材料微膠囊和正十八烷的熱重曲線如圖6所示。十八烷的初始失重（5%）溫度在152 ℃左右，而微膠囊的初始失重（5%）在172 ℃左右，這說明微膠囊的熱穩(wěn)定性比十八烷要好。十八烷在275 ℃左右失重結(jié)束，十八烷的失重應(yīng)該是由于高溫下的揮發(fā)或者是燃燒所造成的，雖然十八烷的沸點在300 ℃以上，但在沸點下的揮發(fā)依然存在。而微膠囊則總共經(jīng)過了兩次失重。第一個失重起始溫度在172 ℃左右，結(jié)束溫度在280 ℃左右，很可能是囊壁破裂后囊芯（即正十八烷）的失重引起的。第二個失重起始溫度為375 ℃左右，可以推測應(yīng)該是囊壁失重導(dǎo)致的。

圖6 批量制備的相變材料微膠囊的熱重分析圖（a）正十八烷 （b）微膠囊Fig.6 TG curves of (a) n-octadecane and (b) batch production

2.2 批量制備中乳化條件的控制

根據(jù)設(shè)計的實驗方案進(jìn)行相變材料微膠囊的批量制備，考察不同實驗條件對其結(jié)果的影響，在條件實驗中均采用正十八烷為芯材，交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯共聚物為囊壁。由于微囊的產(chǎn)量和相變焓在一定程度上可以反映微囊化的效果，所以我們通過不同條件下所得到微囊產(chǎn)量和相變焓來分析實驗條件對微囊化效果的影響。

2.2.1 乳化速度的影響

通過小試反應(yīng)乳化速度為1 000 r/min，三口燒瓶的直徑直接換算成反應(yīng)釜的直徑進(jìn)行計算，考慮其攪拌槳的直徑，根據(jù)攪拌液旋轉(zhuǎn)的線速度或者是角速度大致一致的準(zhǔn)則，可以得出批量制備中攪拌速度為2 700 r/min和3 200 r/min兩種乳化速度，分組進(jìn)行實驗，實驗結(jié)果列于表1-2中。

表1 不同相變微膠囊的相變性能Table 1 Phase change properties of n-octadecane, small-scale test and batch production

表2 兩種不同乳化速度下的微囊產(chǎn)量和焓變值Table 2 Output and heat enthalpy by two different emulsifying speed

其中，樣品1和2均為乳化速度在2 700 r/min時的結(jié)果，樣品3和4均為乳化速度在3 200 r/min時的反應(yīng)結(jié)果，樣品5為小試時的反應(yīng)結(jié)果。從中可以看出乳化速度在2 700 r/min時微囊產(chǎn)量和焓變值均高于同等條件下乳化速度在3 200 r/min時的微囊產(chǎn)量和焓變值。而且乳化速度在2 700 r/min時的焓變值與小試時焓變值相當(dāng)接近，有較好的實驗效果。

2.2.2 乳化時間的影響

由于大批量制備中，高速攪拌釜和反應(yīng)釜的體積較大，為使其混合均勻，攪拌充分，反應(yīng)時間應(yīng)該在一定程度上有所增加，由文獻(xiàn)可知，反應(yīng)時間在10 h以上就可以充分進(jìn)行均勻反應(yīng)。故而假設(shè)在45 ℃下的乳化時間應(yīng)該對其最后的產(chǎn)量和焓變值有一定的影響。小試下，其乳化時間為15 min，故而分別選用乳化時間為15,20和25 min的三組數(shù)據(jù)來進(jìn)行對比。實驗結(jié)果列于表3中。

表3 不同乳化時間下的微囊產(chǎn)量和焓變值Table 3 Output and heat enthalpy by different emulsifying time

其中，樣品1,6,7分別為乳化時間在15,20和25 min下進(jìn)行的實驗，從中可以看出，焓變值和產(chǎn)量都沒有大的變化，故而乳化時間與小試一樣在15min以上，保證其乳化均勻，可以得到圖7所示的乳液光學(xué)顯微照片中顆粒大小均勻，分散度較高的乳液顆粒即可。

圖7 乳化時間在15 min下乳化液的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.7 Optical image by emulsifying time in 15 min

3 結(jié)束語

采用懸浮聚合法，利用上文所述的相變材料微膠囊（MicroPCMs）批量制備線合成了以正十八烷為囊芯，以苯乙烯馬來酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物P（MMA-co-SMA）為囊壁的相變儲能微膠囊，膠囊形貌較為完整，分散性不錯，顆粒粒徑較小。熱焓值和包覆率都較高，而且熱可靠性良好，可以多次循環(huán)重復(fù)使用，只是與同種條件下的小試相比，其性能有一定程度的降低。

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Batch Preparation of Microcapsule Phase-change Energy Storage Materials by Suspension Polymerization

LI Xue-zhu，TANG Guo-yi，SONG Guo-lin
（Advanced Materials Institute, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Guangdong Shenzhen 518055, China）

By suspension polymerization, phase change material microcapsule was synthesized with capsule-core of octadecane, and P (MMA - co - SMA) as the phase change microcapsule wall. Mass production of the MicroPCMs with big phase change enthalpy value and high thermal stability can be realized. Its performance was analyzed by using scanning electron microscope (SEM), differential scanning calorimetry apparatus (DSC), etc. Influence of emulsifying speed and emulsifying time on the thermal enthalpy and output of batch prepared phase change microcapsules was discussed.

Phase change materials; Microcapsule; Batch production; Application in engineering

TQ 203

A

1671-0460（2014）12-2502-04

2014-05-28

李雪珠（1989-），女，山東濟(jì)寧人，在讀碩士，就讀于清華大學(xué)，研究方向：相變儲能材料。E-mail：lxzh1126@126.com。